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1、2023/1/11,1,第7章 碳一化工,周安宁 西安科技大学化学与化工学院;,2023/1/11,2,2023/1/11,3,能源发展方式的优化与组配,2023/1/11,4,7.1 碳一化工的定义,C1化学的定义“C1化学”一词最早来源于Monsanto公司，系指由甲醇合成乙酸工艺(即从合成气制得甲醇，通过铑_碘络合物催化剂体系反应生成乙酸).(夏求真.醋酸及其衍生物M 陈冠荣.化工百科全书 第2卷 北京 化学工业出版社).广义上讲，凡含一个碳原子的化合物，如甲烷，CO，CO2，HCN，甲醇和工业废气等参与的反应化学，都可定义为C1化学。20世纪80 年代，日本催化学会C1化学委员会将C1
2、化工技术定义为2部分组成：即制造CO,H2或者CO/H2(合成气)的技术和利用CO及合成气制造化学品、燃料的技术。,2023/1/11,5,战略目标和任务化工原料的多样化一是将1个碳原子的化合物合成为2个碳原子的化合物，继而产生一系列衍生化工产品，特别是精细化工产品。成功合成为2个碳原子的化合物有乙炔、乙烯、乙醇、乙二醇、醋酸、草酸、醋酐、甲酸甲酯、二甲醚和碳酸二甲酯等。二是将现有含碳化合物增加一个碳原子，即通过羰基合成和氢甲酰化等反应来实现。如烯烃氢甲酰化制多1个碳原子的醛，氯化苄羰基化制苯乙酸，三聚丙烯羰基化制C10叔碳酸等。能源的“非石油化”-煤、生物质-气、液化一是解决未来石油化工原料
3、技术链、产业链的接替；二是提供清洁燃料的技术及产业链。,2023/1/11,6,C1化学品的主要领域液体燃料：如合成气合成油、甲醇代汽油、二甲醚代柴油或石油液化气，碳酸二甲酯、低碳混合醇等作为油品添加剂 石油替代烯烃，烯烃、芳烃、含氧化合物：针对石油资源减少和枯竭后，维持现有石油化工产品链。C1化工产品开发关键催化剂的开发使反应在较低的温度和压力进行；获得较高的转化率、选择性和收率；使生产过程具有经济性。上游主要原料煤炭、天然气、重油（渣油）和石脑油等。,2023/1/11,7,能源化工产品,主要包括合成液体燃料、制氢和燃料电池三大方面制氢甲醇可以通过催化裂解、重整和催化部分氧化等方法制氢；甲
4、烷的催化裂解制氢；煤气化制氢；生物质热解或气化制氢。合成液体燃料：F-T 合成工艺和MTG(methanol to gasoline，简称MTG)工艺。F-T 合成是指CO 非均相催化氢化生成不同链长的烃和含氧有机物的反应，二氧化碳和水是主要反应副产物。,2023/1/11,8,合成气作为原料的合成路线及产品,7.2 碳一化工产品合成路线,2023/1/11,9,Two facts are obvious from table 1:a)the ratio of CO:H2 needed is different b)various amounts of are produced.The mol
5、ecular loss become even worse when CO2 is formed beside of water.Both the ratio of CO:H2 and the formation of water affect the economic of CO/H2 technology significantly.,2023/1/11,10,以甲醇为原料的合成路线及其化学品,2023/1/11,11,2023/1/11,12,2023/1/11,13,2023/1/11,14,2023/1/11,15,以甲烷为原料的合成路线及产品,2023/1/11,16,2023/1
6、/11,17,以二氧化碳为原料的合成路线及产品,2023/1/11,18,2023/1/11,19,全世界每年有近1.1亿吨二氧化碳被化学固定：尿素是固定二氧化碳的最大宗产品，每年消耗的二氧化碳超过7000万吨；无机碳酸盐，每年达3000万吨；加氢还原合成一氧化碳也已经达到600万吨。每年还有万多吨二氧化碳用于合成药物中间体水杨酸及碳酸丙烯酯等。替代光气合成高附加值的系列重要化工原料（碳酸二甲酯、异氰酸酯、甲基内烯酸甲酯等）。,2023/1/11,20,2023/1/11,21,2023/1/11,22,新工艺方法研究；高效催化剂研究；反应器开发与设计 新用途与新产品,7.3 碳一化工技术发展
7、重点及趋势,2023/1/11,23,新技术应用,生物技术等离子体与催化联合转化技术等离子体技术（plasma technology）应用等离子体发生器产生的部分电离等离子体完成一定工业生产目标的手段（放电管中的电离气体是不同于气体、液体、固体的物质第四态）。超临界反应技术：超临界技术是利用超临界流体(supercritical fluids)的特性而逐渐发展起来的一门新兴技术。超临界流体是处于临界温度和临界压力以上,介于气体和液体之间的流体,兼有液体和气体的优点,粘度小、扩散系数大、密度大,具有良好的溶解特性和传质特性,且在临界点附近对温度和压力特别敏感。一般情况不发生化学反应,使用安全、价
8、廉、对环境不产生化学污染。-F-T合成技术反应分离一体化技术、微型反应技术等,2023/1/11,24,7.4 F-T合成技术,定义F-TS(Fischer Tropsch Sythesis)合成是指O在固体催化剂作用下非均相氢化生成不同链长的烃类(125)混合物和含氧化物的反应。该反应于1923年由Fisscher和Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化，-合成因此而得名。合成原料:CO/H2(合成气)合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得CTL、GTL、BTL。特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质。,2023/1/11,
9、25,2023/1/11,26,合成产品的分布与组成组分非常复杂：甲烷到石蜡烃烃类的碳数分布服从AndersonSchulzFlory(ASF)distribution规律 Mn 碳原子数为n的烃的质量分数；为链增长几率产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产品的收率不超过40%(t%),而有些产品如石蜡收率高达80%-二次加工直链的烷烯烃,尤其是-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量较少-汽油的辛烷值较低,典型的合成产品的组成与分布比较,经典-合成的特点,2023/1/11,C1化工,27,合成反应的热力学特征 FT合成反应是一个强放热反应;27212930kJ/m3(CO+H2
10、)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)1500左右(绝热条件下,反应器温度);催化剂对温度很敏感;钴、镍催化剂:170210;铁铜剂:220-250;熔铁催化剂要求280-340;当温度超过上述温度范围-甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短；最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。打破Schulz-Flory分布 有效移出反应热,2023/1/11,C1化学与化工,28,经典-合成的特点,2023/1/11,29,化学反应过程主反应化学计量式,F-T合成的基本原理,2023/1
11、/11,30,化学反应过程副反应化学计量式,2023/1/11,31,F-T合成反应理论产率 合成气（CO+H2）组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化，其产率也随之改变，基于主反应计量式可以得出每1Nm3合成气的烃类产率的通用计量式为：,*1Nm3，是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积m3是指实际工作状态下气体体积,FT合成反应的理论产率为：208.3g/Nm3(CO+H2),2023/1/11,32,F-T合成反应热力学,a-烃类以、kJ/g烃计，醇类以 kJ/g（CH2）n计；b-烷烃和醇为（MPa）-2n，烯烃为（MPa）1-2n；c-以原料气中H2和CO的化学计量比为基准,
12、F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa）,除甲醇很难生成外，其余烃类与醇类，热力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲烷），可达到较高的单程转化率。提高温度，上述各类反应的平衡转化率下降，对醇类更为明显。,2023/1/11,33,第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，只有当原料气中H2含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。对于第三类反应，丙烯为主要产物，原料气转化率可接近100%，第四类反应，当富H2原料气以乙醇为主要产物，否则乙醛为主要产物，上述两类反应都有相当量的乙酸生成。,F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类,2023/1/11,34,F-T合
13、成催化剂,Fischer and Tropsch(1926)发现 铁和钴催化剂 both the metals remaining until today the only ones for industrial application；镍(Ni)和钌(Ru)典型F-T合成催化剂 for producing higher molecular weight hydrocarbons.FT synthesis催化剂的一般要求:They are active for hydrogenation reactions.They are capable for metal carbonyl formati
14、on.The F-T reaction conditions(temperature,pressure)are not far from those where thermodynamics would allow the metals to be converted into metal carbonyls.,2023/1/11,35,Fe 大量生成烯烃及含氧化合物 Ru、Co 主要生成 长链饱和烃;Ru、Rh 等金属价格昂贵;Ni 主要生成过度加氢产物甲烷-缺点:加压反应时易形成羰基化合物流失;甲烷化趋势严重等。Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素-Sasol 工业化的催化剂是沉淀铁和熔
15、铁,而Shell 公司则采用了钴催化剂,F-T合成催化剂,FT iron catalysts need alkali promotion to attain high activity and stability(e.g.0.5 wt.%K2O).碱金属促进剂Addition of Cu for reduction promotion,addition of SiO2,Al2O3 for structural promotion and maybe some manganese can be applied for selectivity control(e.g.high olefinicit
16、y).（还原促进剂，结构调节与分子选 择性调控）The working catalyst is only obtained when after reduction with hydrogen in the initial period of synthesis several iron carbide phases and elemental carbon are formed,whereas iron oxides are still present in addition to some metallic iron.（单质铁，氧化铁共存）,2023/1/11,C1化工,36,2023/1
17、/11,37,With iron catalysts two directions of selectivity have been pursued.铁催化剂的研发方向：One direction has aimed at a low molecular weight olefinic hydrocarbon mixture to be produced in an entrained phase or fluid bed process(Sasol Synthol process).The second direction of iron catalyst development has a
18、imed at highest catalyst activity to be used at low reaction temperature where most of the hydrocarbon product is in the liquid phase under reaction conditions.Typically,such catalysts are obtained through precipitation from nitrate solutions.,2023/1/11,38,Cobalt catalysts（钴催化剂）have been applied in
19、the first FT plant of Ruhrchemie in 1935.钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得；使用前在200 用氢气还原；加入过渡金属元素和碱金属或碱土金属作为助剂，氧化硅、氧化铝等作为载体。优点：铁催化剂相比，钴催化剂更稳定、使用寿命长；缺点：要获得合适的选择性，必须在低温下操作，因而反应速率减慢，时空收率比铁催化剂低；同时由于在低温下操作，产品中烯烃含量较低。,2023/1/11,39,钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法;浸渍法的优点：活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作简单；浸渍法分类：湿浸法-主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作用形成负载型催
20、化剂,金属含量不宜高；等体积浸渍法(初润法、干浸法)-主要通过载体孔的毛细现象吸留浸液.由于钴催化剂的金属含量较高(10%),且金属与载体间作用较弱,因此,钴基催化剂通常由等体积浸渍法制备.钴基催化剂的活性相是金属相,碳化钴物相的形成常伴随着催化剂的失活现象-分散性与选择性，活性的关系方向：提高分散度-改变溶剂；新方法，如反相微乳法等,催化剂的制备方法,2023/1/11,40,铁催化剂经常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝胶法、化学沉积法及非晶态合金法主要用于制备模型催化剂作理论研究。影响因素：顺序；组分；合成条件；焙烧后催化剂为Fe2O3 相,经H2 还原后,转变成-Fe,接触合成气转化为
21、金属、碳化物的混合相,经CO、合成气活化的催化剂主要显示碳化铁相；催化剂结构模型由没有活性的Fe3O4 内核和有活性的外延碳化铁相组成.,催化剂的制备方法,2023/1/11,41,a multitubular reactor（列管式反应器）催化剂装填在列管内，管外为沸腾水，反应放出的热量通过管壁传给管外沸腾水副产蒸汽。自1953年以来Sasol公司一直用列管式固定床反应器合成液体燃料。以SiO2为载体的铁催化剂，主要产物为汽油、柴油和蜡，选择性达78%以上，特别是蜡生成量较大。缺点：结构复杂；焊接要求高；催化剂寿命短；产品的选择性也随催化剂的使用时间不同而不断变化；气体压缩功耗大。,F-T合
22、成反应器,2023/1/11,42,循环流化床,固定流化床,浆态流化床,（滑阀）,fixed fluidised bed(FFB),circulating fluidised beds(CFBs),Slurry phase bubbling bed reactor,2023/1/11,43,2023/1/11,C1化学与化工,44,2023/1/11,45,Sasol 公司SSPD工艺和SAS工艺 SSPD工艺（Sasol Slurry Phase Distillate)原料：天然气;反应器：浆态床；催化剂：铁催化剂产品：柴油、煤油和石脑油开发时间：1990工艺模型试验，1993年工业试验工艺
23、特点：,F-T合成工艺,2023/1/11,46,Sasol 公司SSPD工艺和SAS工艺SAS工艺（Sasol Advanced Synthol)原料：天然气；反应器：固定床；催化剂：熔铁催化剂产品：汽油、轻质烯烃开发时间：1990工艺模型试验，1993年工业试验特点:造价低,只有原来的循环流化床的一半;较高的热效率;催化剂床层压降低,减少了气体压缩费用;床层等温;操作和维修费用大大节省;高的油选择性,CO 转化率高于原来的循环流化床;易于大型化。SA S 反应器内部装有气体分散器,一组冷却盘管以及从气体产品物炉流中分离铁基催化剂的系统。合成气从底部进入,经催化剂床层,从上方流出。合成反应条
24、件为340和215M Pa,2023/1/11,47,Shell 公司的SMDS(Shell middle distillate synthesis)工艺原料：天然气;反应器：列管固定床；催化剂：茂金属钴催化剂产品：柴油、煤油和石脑油、腊等开发时间：1990工艺模型试验，1993年工业试验工艺特点：合成石蜡烃和石蜡烃的加氢裂解或加氢异构化构成,2023/1/11,48,辛烷值是汽车所使用的汽油中，一个抵抗震爆(knocking)的指标。由于汽油内的庚烷在高温和高压下较容易引发自燃，造成震爆现象，我们把庚烷的辛烷值定为零。与辛烷有同一分子式的异辛烷，其震爆现象最少，我们便把其辛烷值定为100。把
25、汽油中不同种类碳氢化合物的百分比，与其辛烷值相乘，加起来便是该种汽油的辛烷值。常以标准异辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定为零，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好。,十六烷值 是表示柴油发火性能的指标。将试样柴油与由十六烷(其十六烷值规定为100)和甲基萘(其十六烷值规定为0)配制的标准燃料进行对比试验，当试样柴油与某一配制标准燃料发火性能数据一致时，该标准燃料中十六烷的体积百分率，即为试样柴油的十六烷值。甲基萘
26、的十六烷值定为零，以不同的比例混合起来，可以得到十六烷值0至100的不同抗爆性等级的标准燃料，并在一定结构的单缸试验机上与待测柴油做对比。,2023/1/11,49,EXXON公司的AGC-21工艺(Advanced gas conversion technology)原料：天然气;反应器：浆态床；催化剂：钴催化剂（载体TiO2)产品：柴油、煤油和石脑油、腊等开发时间：1980-1990,工艺模型试验工艺特点：,2023/1/11,C1化学与化工,50,2023/1/11,51,2023/1/11,52,2023/1/11,53,7.4 低碳烯烃合成技术,2023/1/11,54,工信部烯烃工
27、业“十二五”发展规划：在“十二五”期间，坚持原料多元化。目标是：到2015年，中国乙烯产能达到2700万吨/年，丙烯产能达到2400万吨/年，烯烃原料多元化率达到20%以上。,2023/1/11,55,2023/1/11,56,甲醇制烯烃技术(MTO),甲醇制烯烃技术（Methanol to Oiefins，简称MTO）源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油过程中，发现C2C4 烯烃是过程的中间产物。控制反应条件（如温度等）和调整催化剂的组成，就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。显然，催化剂的研究则是M TO 技术的核心。美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发的UOP/H
28、ydro MTO 工艺；德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP 工艺；中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO 工艺。,57,Red:LicensedGreen:Planning,DMTO 工厂分布,表3.1甲醇或二甲醚转化为烃类反应体系中部分可能发生的化学反应,MTO 反应热力学,2023/1/11,第三章 低碳烯烃合成技术员,58,2023/1/11,59,2023/1/11,60,G0，很负生成烯烃的反应：反应1,8,9,10；结炭反应：反应5（n=1时），6、7；生成炔烯反应：反应5（n=2,3,4）;生甲烷的反应：反应11;其它反应：反应3,4；G0反应12,13竞争反应：反应8,9
29、,10竞争乙烯/丙烯比；反应8,9,10与3,5,11竞争低碳烯烃的选择性放热效应显著-反应器选择与设计,2023/1/11,61,Carbon pool机理,“Carbon pool”(CH2)n-一种分子筛上的吸附物 0n2该种机理表达了一种平行反应的思想从第一个CC键到C3、C4甚至积炭都来源于一种被称为“Carbon pool”的中间产物。,2023/1/11,62,MTO/MTP催化剂,ZSM-5催化剂 ZSM-5是最早开发成功的沸石催化剂，它是一种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃，而且在大孔沸石上反应会迅速结焦，乙烯收率较低，仅有5%。金
30、属离子的引入及对催化剂的扩散参数有效限定，可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化，提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。处理过的分子筛催化剂与未再生的催化剂混合，使催化剂上保持要求的碳质沉积，增加了甲醇选择性转化为低碳烯烃的微孔，使甲醇转化成乙烯和丙烯的选择性得到提高。,2023/1/11,63,甲醇转化为低碳烯烃传统工艺特点：放热反应；催化剂因积炭致使活性很快衰退；通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化，降低了催化剂的使用效率。发展和改进方向采用流化床反应器；,2023/1/11,64,SAPO-34分子筛催化剂1984年美国UCC公司
31、研制的一种结晶磷硅酸铝盐，具有特殊的强择形八元环通道结构。与ZSM-5催化剂相比，其孔径比小，孔道密度高，可利用的比表面大，MTO反应速度快。具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，其测定的骨架崩塌温度为1 000，在20%的水蒸汽环境中，600下处理仍可保持晶体结构。孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性达到90%以上。乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之间调节，而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。,SAPO-34,烯烃 olefin,甲醇分子Methanol Molecule,65,DMTO专用催化剂,0.
32、43nm,C2H40.39nmC3H60.43nmC6H60.58nm,SAPO分子筛的发现：1982年UCC公司USP4440871专利（1984年授权）大连化物所在国际上最早将SAPO34用于MTO反应催化特点：Characteristics of Catalysis小孔，烯烃选择性高，易结焦失活（需频繁再生）,2023/1/11,66,SAPO催化剂改进途径,将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小，得到小孔口径和中等强度的酸中心，提高低碳烯烃的选择性；改进催化剂强度（因为MTO流化床对催化剂的强度、耐磨和一定筛分粒度都有一定的要求）。UOP公司发表的专利：
33、公开了一种MTO催化剂组合物，催化剂含有晶体金属铝磷酸盐（如SAPO分子筛）和包含无机氧化物粘合剂（最好是高岭土）和填料的混合材料。通过将分子筛的含量保持在质量分数40%或更低，催化剂的耐磨性得到显著提高。,2023/1/11,67,Exxon公司的专利,SAPO-34催化剂中引入不同碱土金属离子后的催化性能,注：表中各产品收率为质量分数。,2023/1/11,68,大连化物所拥有多项MTO催化剂他们分别利用三乙胺（TEA）、二乙胺（DEA），加入了环己胺、四乙基氢氧化铵的TEA（或DEA）为模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛；低碳烯烃收率较高（有的甚至可接近100%），C2C4烯烃选择性大于85%，
34、而且该催化剂制备过程简便，可适用于大规模工业化生产。,2023/1/11,69,大连化物所与UOP公司的催化剂对比,原料消耗：指生产每吨混合烯烃所消耗的原料吨数。,2023/1/11,70,MTP催化剂,鲁奇公司在20世纪90年代末开发成功了MTP工艺，利用固定床从甲醇生产丙烯，催化剂系采用Snd-Chemie开发的改性ZSM-5催化剂。催化剂中Si/Al原子比至少为10、碱含量小于38010-6、BET表面积为300至600m2/g、以及孔容积为0.3-0.8cm3/g。在100甲醇转化率条件下，对乙烯的选择性至少为5（wt）以及对丙烯的选择性至少为35（wt）。MTP工艺可达到超过70的丙
35、烯收率（C2和C4馏分部分循环回反应系统）。,2023/1/11,71,MTO合成工艺,反应器设计中需要考虑的关键问题：反应过程所放出大量热的迅速移走 结炭催化剂的再生。,2023/1/11,72,2023/1/11,73,UPO/Hydro 工艺流程图Rx反应器；D干燥塔；C3丙烯分离塔；R再生器；DM脱甲烷塔；DP脱丙烷塔；S分离器；DE脱乙烷塔；CS碱洗塔；C2乙烯分离塔,流化床反应器；MTO-100催化剂（以SAPO-34为主组分）；烯烃单程收率大于60%，而乙烯/丙烯摩尔比可灵活调节,2023/1/11,74,UOP/Hydro 的M TO 技术特点,可以通过改变反应器的操作，较大范
36、围地调整C2=/C3=比。以碳基计算，在最大量生产乙烯时，其收率为：乙烯46%、丙烯30%、丁烯9%、其它15%，C2=/C3=比为1.53；最大量生产丙烯时，其收率为：乙烯34%、丙烯5%、丁烯12%、其它9%，C2=/C3=比为0.75。最新的研究结果表明，甲醇转化成（乙烯+丙烯）的碳基选择性可以达到85%90%。,2023/1/11,75,UOP公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了大量能源。利用粗甲醇制烯烃，粗甲醇不除去水或杂质就送入甲醇制烯烃工艺，因此不需要复杂昂贵的制备高纯
37、度甲醇的精馏组。对于副产水的处理，UOP公司专利也提出利用方案：一是将MTO工序产生的副产物水直接送至合成气生产工序，不需脱除烃和含氧化合物；二是将MTO工序部分的过量水，通过丙烯的醚化，生产二异丙醚，这些措施都显著地节省了投资和降低了操作费用。将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资。通过歧化（metathesis）手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯。,MTO工艺上的改进降低能源，减少操作费用,2023/1/11,76,工艺操作条件对MTO产品的影响,反应温度
38、：一般控制在325425之内；对于中等孔径的分子筛，若想得到最大量的乙烯和丙烯，尽可能温度低些,对于小孔沸石，所需温度较高。,温度对甲醇裂解产物的影响,2023/1/11,77,反应压力:较低的压力，使烯烃的收率降低，适合的压力是0.17MPa(甲醇在Mn、Mg/13X沸石催化剂上反应，当压力从0.1MPa升高到2.5MPa时，乙烯含量从46.9%下降到33.3%。C4由7.4%上升到24%)。较高压力有利于C5以上脂肪烃和芳烃生成。,2023/1/11,78,空速的影响 反应时间短，有利于烯烃生成,空速对甲醇裂解产物的影响,2023/1/11,79,添加稀释剂的影响 原料中添加稀释剂氢、氦、
39、氮、水蒸气，可以提高乙烯的选择性。通常所加的稀释剂是水蒸气。添加稀释剂实质上就是降低甲醇的分压，同时还降低了生成的低碳烯烃的分压，从而不利于低碳烯烃的聚合。,原料中水含量对反应的影响,2023/1/11,80,USGC（美国墨西哥湾沿岸）天然市场价格下、较便宜天然气价格下（1.0美元/百万Btu，“Btu”是英热单位，1百万Btu=1.055 GJ）,1)是天然气价格为USGC价格下的MTO装置。2)是天然气价格为1.0美元/百万Btu下的MTO装置。,各种乙烯生产经济性对比,2023/1/11,81,MTP 合成工艺,德国鲁奇公司于1990 年起开展了甲醇制丙烯的研究与开发采用固定床工艺南方
40、化学公司提供的专用催化剂。,Lurgi 公司MTP 工艺流程示意图,2023/1/11,82,2023/1/11,83,MTP&MTO工艺比较,2023/1/11,84,神华宁煤集团引进的鲁奇“三合一”MTP技术，由合成气低温甲醇洗、167万吨/年甲醇和47.4万吨/年甲醇制丙烯3项技术装置组成。整个“三合一”项目还包括了一氧化碳变换和硫回收装置。转让内容包括4个方面，即专利的使用，提供技术软件包和基础设计，提供专利设备，提供技术服务。鲁奇MTP技术特点是：较高的丙烯收率，专有的沸石催化剂，低磨损的固定床反应器，低结焦催化剂可降低再生循环次数，在反应温度下可以不连续再生。,2023/1/11,
41、85,神华宁煤鲁奇MTP工艺过程,甲醇首先通过催化剂脱水，生成二甲醚、未反应甲醇和蒸汽的平衡混合物。然后混合物在装有沸石催化剂的固定床反应器中，在420490、0.130.16MPa下反应生成丙烯，收率约70%，同时部分未反应的原料进行循环。按照该项目设计，年耗A级甲醇166.7万吨，可年产聚合级丙烯47.4万吨、乙烯2万吨、汽油18.5万吨、液化气4.1万吨，燃料气1.5万吨和工业用水93.8万吨。预计装置的投资回收期为2.53年。,2023/1/11,86,二甲醚制低碳烯烃,背景气固相甲醇合成反应器中甲醇收率低（3%6%）；CO的单程转化率低（20%30%）；合成气一步法合成二甲醚工艺成熟
42、；二甲醚低碳烯烃路线；中科院大连化物所的蔡光宇等在综合分析技术可行性的基础上，提出了合成气经由二甲醚制取低碳烯烃(dimethyl ether to olefins，简称DMTO)的新技术SDMTO法；利用金属一酸性双功能催化剂，使合成气一步直接转化为二甲醚，这在热力学上是十分有利的，可获得较高的CO单程转化率。,2023/1/11,87,DMTO的机理,Chang C.D.等人曾提出在酸性分子筛作用下DME生成乙烯的机理,2023/1/11,88,合成工艺,合成气二步法合成低碳烯烃：催化剂1：铜锌固体酸性双功能催化剂；催化剂2：SAPO-34分子筛催化剂,合成气经由二甲醚制低碳烯烃的工艺流程
43、“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法简称SDTO工艺”,2023/1/11,89,SDTO新工艺特点,由合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率高者可达90%以上，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资5%8%，节省操作费用约5%；采用小孔磷硅铝(SAPO34)分子筛催化剂，乙烯的选择性大大提高(50%60%)；在SAPO34分子筛合成与催化剂廉价方面有大的突破，催化剂成本的降低对于流化床反应工艺具有特别重要的意义；第二段反应采用流化反应器，可有效地导出反应热，实现反应再生连续操作，能耗大大降低；SDTO新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺即可以联合成为合成气制烯烃工
44、艺的整体，又可以单独应用；特别要指出的是，所发展的SAPO34分子筛催化剂可直接用作甲醇制烯烃过程；为了标明所发展的MTO工艺也可以应用于二甲醚原料，将所发展的工艺命名为DMTO,2023/1/11,90,两段反应串接反应结果,二甲醚制低碳烯烃（DMTO）,大连化学物理研究所DMTO工艺ZSM-5催化剂和固定床反应器；SAPO-34催化剂和流化床反应器；微球SAPO分子筛型催化剂D0123；上海青浦化工厂建立中试装置反应温度530550；DME转化率98%以上；C2=C4=烯烃选择性90%；乙烯+丙烯选择性大于80%,大连化物所DMTO催化剂,D0123催化剂优点：乙烯、丙烯选择性高，适应于大
45、空速操作，再生性能好，热稳定性和水热稳定性优异，价格便宜。新一代甲醇制烯烃催化剂D803C-II01，该催化剂除具有D0123型催化剂的优点外，还可以适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料。,2023/1/11,93,工艺流程前部分使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂化装置相似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热和再生取热等部分。后部系统为烯烃的精制分离部分，与管式裂解炉工艺的精制分离部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱碳 2 塔、炔烃前加氢、脱C1 塔、C2 分馏塔、脱C3 塔、C3 分馏塔和脱C4 塔等。,2023/1/11,94,2023/1/11,95
46、,合成气制低碳烯烃,合成气直接制低碳烯烃就是CO和H2在催化剂作用下，通过费托（Fischer-Tropsch）合成法制得碳原子数4的烯烃的过程。,2023/1/11,96,催化剂,目标：获得高选择性的低碳烯烃；方法：克服SF碳数分布，使碳链集中于C2C4范围内，阻止生成的烯碳发生二次反应。途径：改进F-T催化剂；反应条件要有利于CO链断裂，产生烃类，阻止碳链增长并生成C2C4烃，避免低碳烯烃与吸附氢的缔合产生饱和烃。,2023/1/11,97,核心科学问题,一是在CO加氢合成烃类反应中，如何抑制甲烷的生成(低碳烯烃的合成反应需在高温下进行，而温度升高，甲烷生成量也随之增加)；二是经典的费托合
47、成反应产物受Schulz-Flory分布规律的限制。,2023/1/11,98,天然气制低碳烯烃,甲烷氯化法制乙烯美国南加利福尼亚大学烃研究所Benson 教授开始研究开发的。甲烷和氯气在17002000的高温下以极短的接触时间（1080ms）进行反应，首先生成CH3Cl，然后CH3Cl再高温裂解生成乙烯，分离生成烃类物质后的HCl 气体再进入另一反应器与O2 燃烧转化成Cl2 和H2O，Cl2 循环使用。此工艺可将85%的原料甲烷转化为乙烯、乙炔、乙烷和其他化合物，并有2.5%的较高级烯烃和一些芳烃生成。,2023/1/11,99,甲烷催化氧化偶联制烯烃,美国伊利诺斯工学院研究发现，甲烷在氯催化剂作用下，可氧化分解成乙烯和乙炔。C2烃单程收率总低于25%；反应本身受动力学控制；仅改进催化剂以突破C2收率 25%的极限是很难的。催化剂：碱金属和碱土金属的氧化物和氯化物掺合催化剂；过渡金属元素负载型催化剂；含稀土元素的金属氧化物掺合催化剂。,2023/1/11,100,思考题,F-T合成催化剂的主要类型及其研究进展简要比较不同低碳烯烃合成技术及其催化剂的优缺点,
