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1、第九章 平流层化学,第一节 臭氧层,臭氧为地球大气中的一种微量气体组分。,太阳光谱分布,臭氧的最高值一般出现在2025km范围内，主要由臭氧生成和破坏的光化学平衡决定。往上，氧分子分解速度较大，但大气密度小，相应氧分子浓度低；往下，氧分子分解速率很小，对流层中臭氧浓度也很低。臭氧的生成和破坏：O2+hv（240nm）O+OO2+O+M O3+MO3+hv（290nm）O2+OO3+O 2O2O+O+M O2+M,大气臭氧总量的分布 大气中臭氧总量是指某地区单位面积上空整层大气柱中所含的臭氧总量。这个臭氧总量通常是用厚度（厘米）来表示，定义：假设整层大气柱中所含的全部臭氧集中起来形成一个纯臭氧层
2、，在标准状况下（即一个大气压，温度为15），这个纯臭氧层的厚度即为大气臭氧总量的单位，其基本单位是“大气厘米”。陶普生单位（Du）：1Du相当于10-3大气厘米。其它质量单位：混合比和质量浓度,二、臭氧层的作用,太阳光中的紫外线可划分为：UV-A（315400nm）UV-B（280315nm）UV-C（280nm以下）三个波段中UV-B辐射对生物有较大的伤害。而阻挡UV-B辐射的就是臭氧。,太阳光组成：红外光50%；可见光40%；紫外光10%；其余部分1%；,臭氧层破坏的后果,对人体健康的影响对陆生植物的影响对水生生态系统的影响对生物化学循环的影响对材料的影响对对流层大气组成及空气质量的影响,
3、对人类健康的影响DNA改变，免疫机制减退 麻疹、水痘、疱疹、细菌感染、真菌感染等皮肤癌 基底细胞癌、鳞状皮肤癌 恶性黑色素瘤白内障 1%臭氧层的减少，将增加11.5万白内障,臭氧层破坏的后果,对陆生植物的影响减少产量-如豆类、瓜类、卷心菜类改变遗传基因和再生能力降低品质对水生物的影响减少浮游生物影响海洋食物链危害鱼、虾等动物的早期发育对城市环境和建筑材料的影响光学化学烟雾污染聚合物材料老化增加氢氧自由基浓度，增强整个大气的氧化能力，对温室气体和颗粒物的浓度都造成影响,1995年诺贝尔化学奖人类活动影响平流层臭氧研究,左：Paul Crutzen（荷兰）中：Mario Molina（墨西哥）右：
4、F.SheRwood Rowland（美国）,三、平流层化学研究进展,20多年前，Paul Crutzen“第一次把臭氧问题摆在人们的面前”，他指出人类活动释放的少量物质能够损害全球范围的臭氧，把平流层的研究引导上正确的道路。Mario Molina和 Rowland作了卓越的预测少量的氯氟烃类能够在平流层以催化的方式耗损大量的臭氧。经过20多年科学界不断深入的研究，越来越多的事实证实了他们的理论。1995年，他们共同分享了诺贝尔化学奖。这是有史以来诺贝尔化学奖第一次进入环境化学领域。,1995年诺贝尔化学奖人类活动影响平流层臭氧研究,第二节 平流层的基本化学过程,一、平流层臭氧的生成和清除过
5、程Chapman机制,2.催化机制Chapman机制中清除反应太慢，不足以与生成反应平衡，存在其它的去处机制。OH自由基催化循环NO-NO2催化循环Cl的催化循环催化机制：,Y有奇氮化合物NOx(NO,NOx)奇氢化合物HOx（H,HO,HO2)奇氯（溴）化合物ClO x(Cl,ClO),BrOx(Br,BrO),二、平流层中的气相化学,平流层中气相化学的主要化学组分,含氢、含氮、含氯（溴）三大类化合物（三大家族）每个家族都含有三个基本类型：源分子、自由基和储库（汇）分子源分子：由地表活动或人为活动排放出来在对流层寿命较长的物质自由基：源分子在平流层阳光下或与其他物质作用而产生的活性中间体，是
6、平流层反应的催化剂储库（汇）分子：自由基与其他物质结合二生成的物质，起到降低自由基浓度而减弱活性物种对臭氧的破坏作用。,NOx 源：自由基：储库分子：HNO3 ClONO2 HO2NO2（HNO4)N2O5 NO,NO2，HNO3极易溶于水，被下沉气流带到对流层，降水去除,高层低层,2.HOx 源：化学反应：储库：HO2NO2，HNO3与NOx互为储库 HOCl：H2O2：,高层,低层,甲烷产生水蒸气，对平流层化学反应有重要影响。,3.ClOx和BrOx 源：ClOx：循环：储库：,ClOx,和哈龙类物质,高层,低层,临时储库：HCl，HOCl，ClONO2,BrOx：循环：,使Brx 成为几
7、个循环中活性最强，最有效破坏O3的物种,第三节 南京臭氧洞及其非均相反应,一、南极臭氧洞的出现 所谓南极臭氧洞是指南极地区上空大气臭氧含量季节性大幅下降的一种现象，并非真正出现了洞。臭氧下降至200Du以下的区域为臭氧洞。,英国住南极考察站的科学家法曼（Farman）等人报道了该考察站自1975年起每年早春（10月份）的臭氧观测结果，该地区的总臭氧在这一时期会减弱30%。80年代，距地10-55km的南极出现臭氧洞，1987年，北极也出现。近几年臭氧洞的深度和面积仍在继续扩展，1998年臭氧洞的持续时间超过了100天，是南极臭氧洞发现以来的最长记录，而且臭氧洞的面积也在扩大，相当于3个澳大利亚
8、。2000.9.3南极上空2830万km2（中国面积2倍多、美国3倍），今后20年，臭氧层处于最脆弱状态。我国青藏高原上空也存在一个相对周围地区浓度较低的区域。,美国宇航局日前宣布，2007年南极上空的臭氧层空洞面积为2512万平方公里，比北美洲面积略大。2008年9月曾达到2720万平方公里，为有记录以来面积第五大的臭氧层空洞。2009年9月底，南极臭氧空洞面积达到该年最大值。根据美国海洋和大气管理局（NOAA）的卫星数据观测资料，南极臭氧空洞面积约2392万平方公里），只比北美洲面积略小。这也是自1979年以来有卫星观测以来臭氧空洞面积第10大,二、南京臭氧洞的形成非均相化学机理问题提出：
9、臭氧大量损耗发生在低平流层，那里NOx和CH4浓度相对较高，进入低平流层Clx很易生成储库分子而终止催化循环，什么机理才能释放他们的活性，使消耗O3？南极存在什么特殊条件使主要在北半球排放的臭氧损耗物质集中到南极并造成严重的臭氧损耗？由气相反应转而提出非均相反应机理极地平流层云 虽然平流层相对湿度小，但严寒天气下仍能形成平流层云，主要由气相H2SO4成核作用形成 极地涡旋：南极冬季，由于下沉气流在南极洲的山地受阻，停止环流而就地旋转，形成极地涡旋，使气团隔离 两种极地平流层云类型：HNO33H2O 包围硫酸微粒 水汽凝结成冰晶,2.南极臭氧洞形成的非均相反应 当PSCs生成时，氯原子的临时储库
10、分子（如ClONO2和HCl)可以在晶体表面发生非均相分解，释放活性氯（Cl2 和HOCl），可在黑暗中进行 早春来临，HOCl,Cl2 在近紫外光作用下，释放出氯，导致大面积臭氧损耗。非均相催化大约持续到10月底至11月初，气温回升后，极地涡旋被破坏，中纬度空气补充到南极。,Cl和Br的催化反应 不仅单独破坏O3，还能和Br产生耦合,第四节 北纬和中纬度地区的平流层化学,臭氧层的损耗不只发生在南极，在北极上空和其它维度地区也都出现了不同程度的臭氧层损耗现象。最大臭氧损耗发生在两极，南极损耗比北极大,82年后，北极冬天平流层已多次测到臭氧浓度下降，最大时可达到30%；在北极的冬季极地涡旋中测到
11、了高浓度的ClO,为什么北极臭氧损耗没有南极严重，且相差很大？原因在于两个地区大气环流型不同。北半球地形大尺度变化陆地、海洋温差大，风场是经向的，使赤道和极地的空气混合较好，因而，北极温度不像南极那么低。在冬季，从赤道富含臭氧的空气会向下及向极地输送，使极地臭氧浓度上升且气温较高，中纬度地区富含NO，NOx的空气会进入漩涡，造成Clx的汇，北极温度较高，很少能形成平流层云，导致非均相反应和活性氯的释放在北极的几率大大降低。在北极，一般规律是冬季温度低，臭氧损耗大，温度高，损耗就很小。火山爆发时，可能出现大幅度的臭氧损耗。,二、中纬度平流层化学,北半球和南半球中纬度地区的臭氧总量平均起来分别比1
12、980年前的平均值降低了大约3%和6%。,第五节 重要源气体变化对平流层臭氧的影响,主要由两个途径：一是源气体或颗粒物直接注入平流层；二是对流层排放的长寿命惰性物质通过输送进入平流层一、直接进入平流层的源物质 1.火山爆发,82年墨西哥,91年菲律宾,使平流层生成新的硫酸盐粒子，发生消耗臭氧的非均相反应。,2.超高速飞行器的排放,除NOx外，还有CO,CO2，H2O，SO2和烟炱（炭黑）。增加平流层云的形成频率，SO2在炭黑表面发生氧化。但也能造成储库分子转化为HNO3，从平流层清除。,二、对流层排放的长寿命源物质卤代碳化物,第六节 臭氧层变化的预测,未来臭氧层的变化与预测，直接与控制臭氧损耗的蒙特利尔公约是否发挥作用有关。受控臭氧层损耗物质大气浓度增长速率显著减缓，其替代物质的变化趋势，其它具有臭氧损耗作用的组分如含溴、含碘化合物的平流层化学行为，以及全球气候变化在未来平流层臭氧变化中的影响，都是估计臭氧变化规律可能的重要因素。一.臭氧层损耗物质的浓度变化,甲基氯仿排放快速减少导致,二、平流层臭氧的变化预测,南极春季臭氧损耗依然严重，臭氧洞面积还在微弱增长。北极地区由于光化学过程造成夏季开始出现臭氧损耗，南极近期重复在9-10月份出现臭氧严重损耗。,温度和水汽对臭氧层损耗都有作用,2000-2020年越过损耗最严重的时段2020-2060年有望全面恢复,
