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1、在现代结构分析中，应用最广泛的主要有：振动光谱、电子吸收光谱、磁共振谱、质谱、电子能谱和X射线衍射等.波谱信号反映了分子在物质内部不同能级之间的跃迁情况。以不同波长的电磁辐射作用于被研究物质的分子，当电磁辐射能量满足分子内某两个能级差Ehu时，即引起分子内的能级跃迁，分子对电磁波产生吸收、发射或散射，从而表现出波谱信息。基于波谱分析可研究物质的微观结构，定性和定量分析.谱学的基础理论和实验技术是众多研究领域工作者的基本要求。,电 磁 波 谱,谱学基础,红外吸收光谱 黄传敬(Tel:2188087)激光拉曼光谱 黄传敬电子自旋共振光谱（ESR）黄传敬电子能谱分析 杨意泉核磁共振谱 叶剑良质谱 杭
2、纬波谱综合解析 杨意泉,第一章 红外吸收光谱,各类典型化合物的红外光谱红外谱图解析红外光谱的应用,一、各类典型化合物的红外光谱,1.烷烃,C-H：30002850 cm-1dC-H:14651340 cm-1(CH31375(强),1460;CH21465),720CH2面内摇摆,十二烷的红外光谱图,甲基弯曲振动,亚甲基和甲基的弯曲振动,d-(CH2)n-n4:724722cm-1n=3729726cm-1n=2743734cm-1n=1785770cm-1,2962292628722853,CH伸缩,14651450,1375,烷烃C-C伸缩振动在1200800cm-1间有吸收峰。在确定其分
3、子构型时,除以甲基弯曲振动为依据外,尚需考虑骨架振动的情形。,烷烃分子构型的确定,C-C骨架振动,单峰,1165cm-1,双峰 1210和1250cm-1,例1,2烯烃,1-癸烯的红外光谱图,饱和CH28502960,=CH3049,CC 1645,720,CH2的面内摇摆,烯烃C-H面外弯曲 986,907,C-H：31003010 cm-1 C=C：16751640 cm-1dC-H:1000675 cm-1,烯烃的=C-H面外弯曲振动吸收位置,例5,顺-2-丁烯和反-2-丁烯的红外光谱图,1000675 cm-1为烯烃 C-H键面外弯曲 可用以区别烯烃的异构体,3炔烃,1-己炔的红外光谱
4、图,C-H：3300 cm-1 CC：22502100 cm-1乙炔或对称双取代的CC不吸收或吸收很弱,4芳烃,邻二甲苯的红外光谱图,Ar-H伸缩31003000饱和C-H30002850,C=C环骨架16001450一般多个峰,倍频/复合频16602000,C-H弯曲880680(取代情况),720,主要特征：ArH伸缩；倍频/复合频；苯环伸缩；C-H面外弯曲,芳环=C-H面外弯曲(880680 cm-1)与取代情况有关,见教材P10,5.醇和酚(主要特征为OH和CO伸缩振动),苯甲醇的红外光谱图,3300缔合O-H,Ar-H,C-H,倍频+合频,1500,1450,1017C-O,735,
5、700(单取代),O-H：35003200 cm-1 宽而强的吸收峰C-O：13001000 cm-1,苯酚的红外光谱图,3333O-H,3045Ar-H,690,755ArH面外弯曲,16672000倍频+复合频,1223C-O,1580,1495,1468苯环伸缩,6.醚,苯甲醚的红外光谱图,苯环C-H,甲基C-H,苯环,1030,1240,C-O-C,醚的特征吸收为C-O伸缩振动(13001000 cm-1).脂肪醚(单峰)：11501060 cm-1处有一强吸收；芳烷基醚(双峰)：12751200 cm-1(不对称C-O-C伸缩)；10751020 cm-1(对称C-O-C伸缩).,7
6、.醛和酮,2-苯基丙醛的红外光谱图,苯环C-H,醛基C-H2717,2825,饱和C-H,1730(C=O),苯环,700,749(单取代),醛:C=O伸缩振动(17501700cm-1)；醛基C-H伸缩(28502720范围内2个中等强度峰).脂肪酮：1715 cm-1处强的C=O伸缩振动吸收.,8.羧酸,庚酸的红外光谱图,O-H在33002500 cm-1有宽而强的伸缩振动吸收带C=O在17301700 cm-1有较强的吸收峰C-O伸缩：13201210 cm-1，中等强度O-H弯曲振动：14401395;920 cm-1,9.酯,图125 乙酸苯酯的红外光谱图,除C=O伸缩振动外，C-O
7、伸缩振动在13001000出现两个吸收峰（芳烷基醚也在该范围有两个峰）,1770C=O,苯环,1183,1205CO,因O-C=O中O的吸电子效应,向高波数移动,10.酸酐（-C-O-C-）,乙酸酐的红外光谱,C=O：两个吸收峰，1820，1760 cm-1C-O：1个吸收峰，10001300 cm-1区域,11.胺,N-H伸缩振动吸收出现在35003100 cm-1。伯胺出现两条谱带，仲胺出现一条谱带。C-N的伸缩振动吸收出现在 13501000 cm-1（与CO重叠）。,3290,3365N-H,28002910饱和C-H,1063C-N,正辛胺的红外光谱图,12.酰胺,苯酰胺的红外光谱,
8、13.腈,邻甲基苯甲腈的红外光谱,CN伸缩振动在2250 cm-1处有一个尖的吸收。与双键或芳烃共轭使吸收向较低波数移动。（与CC的吸收类似）。,14.硝基化合物,特征吸收：NO2的对称伸缩和不对称伸缩振动，分别位于13901320和16151540 cm-1处，后者较强。,2-甲基-1-硝基丙烷的红外光谱,1.由化学式计算不饱和度 1n4(n3n1)/2 2.图谱解析 特征区 指纹区 3.与标准图谱对照或与其它分析手段相结合,二、红外光谱的解析,图谱解析的一般步骤,（1）有无羰基？,C=O在18201660cm-1范围有强吸收，峰往往是整个谱图中最强的，有中等宽度。,（2）若有羰基，属哪一类
9、？,酸：O-H在33002500cm-1有宽的吸收带,酰胺：NH在3500cm-1有中等强度的吸收,脂：C-O-C在13001000cm-1有两个吸收峰，吸收带较宽,酸酐：C=O在靠近1820和1760cm-1有两个吸收峰,醛：醛氢在约2850和2750cm-1有两个中等强度吸收峰,酮：上面五种情况都不是,（3）若无羰基,醇,酚：O-H在36003300cm-1有宽的吸收带,胺：NH在3500cm-1有中等强度的吸收峰,醚：C-O在13001000cm-1有吸收峰，但无O-H的吸收峰,（4）检查有无双键或苯环,C=C有一个弱吸收在1650cm-1；中到强吸收在16501450cm-1范围，常表
10、示有芳环；芳烃或烯C-H吸收大于3000cm-1（脂肪C-H小于3000cm-1）,（5）检查有无三键,CN在2250cm-1处有一中等强度、尖的吸收 CC在2150cm-1处有一弱、尖的吸收；炔C-H：3300cm-1,（6）检查有无硝基,两个强吸收分别在16001500和13901300cm-1,（7）烃,以上基团均没有；主要吸收在C-H范围3000cm-1;非常简单的光谱，其它的吸收仅1450和1375cm-1,当某个基团的吸收峰不出现时，可以说不存在该基团；反之，若出现它的吸收峰，则只能说可能存在该基团 在红外光谱指纹区，并非每个峰都能得到解释 排除可能出现的非样品本身吸收的假谱带(水
11、,CO2等)及微量 杂质存在而造成的红外谱图的变化 注意吸收峰的位置、强度和峰型以及相关峰的存在,几点注意,例1：C8H18的红外光谱如下图,试推其结构式,说明分子中既有叔丁基，又有异丙基：2,2,4-三甲基戊烷,烷烃分子构型,C-H伸缩,苯环,C=O(与芳环共轭)1681（低移）,1430，1363CH3的C-H弯曲,1+n4+(n3-n1)/2 1+8+(0-8)/25,苯乙酮,例3 推测C7H6O2的结构式,羧酸的O-H34002500,C=O(与苯环共轭)1684,苯环1600,1582,1495,1451,单取代苯环775，690,1+7+(0-6)/25,例4 推测C4H6O2的结
12、构式,C=O(1770)因O-C=O中O的吸电子效应,向高波数移动,C=C伸缩1650,C-O-C伸缩1225,1140,CH3弯曲1380,RCH=CH2取代类型(P16),1+4+(0-6)/22,（讲义P37例3订正）,3070=C-H,(乙酸乙烯酯),990,910,3080,2960,1745C=O,1650C=C,1378甲基弯曲振动,1240,1032C-O-C伸缩,989,932单取代,例5 某化合物为烯丙醇的简单衍生物，根据红外光谱确定其可能的结构。,例6 根据红外光谱推测C8H7N的结构。,6,3030,2920,CN,苯环,对位二取代,对甲苯腈,例7 根据红外光谱推测C7
13、H8O2的结构。,4,3420醇/酚OH,2965,2850,1050,1035C-O伸缩振动,755,邻二取代,苯环,因无C=O,故不可能是酯,邻甲氧基苯酚,烷基芳基醚C-O-C,1185,三、红外光谱的应用,定性分析 如二甲苯3种异构体的分析鉴定（P32）确定分子结构(图谱解析)纯度检查 如二甲苯的低温分步结晶（P33）定量分析(朗伯-比尔定律),（一）在有机和分析化学中的应用（P3234）,（二）在催化研究中的应用,1固体表面酸性的测定,利用 吡啶等碱性物质在固体表面上气-固吸附,以红外光谱测定吸附物种的振动谱带,可有效表征固体表面的L酸和B酸中心。,催化剂表面吸附吡啶的红外振动谱带,吡
14、啶在SiO2上吸附的红外光谱,吡啶在Al2O3上吸附的红外光谱,吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150抽空后几乎全部脱除，进一步表明SiO2上没有酸性中心。,Al2O3上有酸性中心，但只有L酸中心（1450 cm-1）。,2双金属催化剂的化学表征,(1)表面组成的测定,利用两种气体混合物在过渡金属催化剂上的竞争吸附，通过红外光谱测其吸附在不同组分上吸附带强度的方法，可以测定双金属催化剂的表面组成。与二次离子质谱(SIMS)，离子散射谱(ISS)和俄歇电子能谱(AES)等方法相比，IR测定的是最表面的组成，表面没有发生畸变，但定量精度尚不够高。,T/%,在不同相组成的Pt-Ru/SiO2上C
15、O和NO吸附的红外光谱,CO选择性吸附在Pt(2068cm-1)上，而NO选择性吸附在Ru(1800,1580cm-1)上,CO在Pd-Ag/SiO2上吸附红外光谱曲线pCO=1.33Pa;曲线pCO=66.66Pa,举例：利用CO为探针分子,研究Pd-Ag/SiO2催化剂的几何效应。,随Ag 含量增加,桥式吸附CO减少,线式吸附CO增加,说明成双存在的Pd 浓度减少,即Ag 对Pd 起稀释作用。,CO在Pd 上吸附,高于2000cm-1谱带是线式吸附,低于2000cm-1谱带是桥式吸附,(2)几何效应和电子效应的研究,随Ag 含量增加,两峰均向低频移动.说明Ag使Pd原子上的d电子密度增加,
16、因而使CO吸收带向低波数位移.因为CO吸附主要是C上的孤对电子与Pd形成键；而Pd上电子密度增加使键减弱,振动频率降低。,(3)作为探针分子的CO的吸附态,CO同许多重要的催化反应有关系,同时CO具有电子授受性质,未充满的空轨道容易同过渡金属相互作用,故CO在过渡金属表面吸附态的研究是一个重要的研究课题。,实验发现,当CO与L碱(如H2O,NH3,C6H6等)共吸附在Pt上时(L-Pt-CO),根据d-p反馈原理,CO向低波数位移(红移).当CO与接收电子的受体化合物(如HCl,O2)共吸附在Pt上时,根据d-p反馈原理,CO向高波数位移(紫移).,因此,通过CO伸缩振动频率位移的方向和大小，
17、可以有效地判断吸附过程中电子转移的方向和程度。,C6H6对CO吸附在Pt/Al2O3上IR谱带的影响a-CO吸附后,CO=2065cm-1b-引入C6H6后,CO=2025cm-1c-室温抽空后,CO=2030cm-1d-室温引入H2,CO=2055cm-1,如，利用CO为探针分子,研究C6H6吸附在Pt上时电子转移过程。,吸附CO后再吸附苯,观察到具有不饱和双键上C-H的振动吸收（3000cm-1谱带),证明同Pt键合时,大p键没有破坏.而加氢后大于3000cm-1谱带消失,而出现饱和烃C-H的振动吸收（3000cm-1谱带).,同时看出,CO与苯共吸附时,CO向低波数位移,根据d-p反馈原理,说明C6H6在Pt上吸附时,电子是由C6H6转移到Pt上,并且在Pt表面形成p配合物吸附态.,作业（P39）：第2题第3题第4题,
