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1、涂料与粘合剂,第九章 漆膜的力学性质和附着力,Tensile,Tensile Stress,Tensile strain,Youngs Modulus,Tensile compliance,拉伸,拉伸应力,拉伸应变,杨氏模量,拉伸柔量,聚合物的力学性质,Numerical values of Youngs modulus,1Pa=1 N/m2=10 dynes/cm2=1.02105 kgf/cm2,聚合物的力学性质,Shear modulus,Shear,Shear stress,Shear strain,Shear compliance,剪切,剪切应力,剪切应变,剪切模量,剪切柔量,聚合物
2、的力学性质,Bulk modulus,Compression,Hydrostatic pressure,Volume shrink,Compressibility,P,本体模量,体积收缩率,流体静压力,压缩,可压缩度,聚合物的力学性质,Temperature-strain curves of amorphous polymers,温度-形变曲线,聚合物的力学性质,Temperature-modulus curves of amorphous(black),crystalline(red),and crosslinked(blue)polymers,Glassy,Liquid flow,Rubb
3、ery plateau,Glass transition,Rubbery flow,lgE,Pa,Temperature,Tm,6,5,7,4,3,8,9,10,温度-模量曲线,聚合物的力学性质,Other Transitions and Relaxations 其他转变和松弛,静态方法（如DSC）中不易观察到次级转变，而动态方法（如动态力学、介电松弛）则很容易反映出次级转变,聚合物的力学性质,Thermomechanical spectra of amorphous polystyrene,Multiple transitions in amorphous polystyrene,聚合物的力
4、学性质,Tll Transition 液-液转变the onset of the ability of the entire polymer molecule to move as a unit,Side-Chain MotionsTorsional vibrations 扭转Oscillation 振动Wagging 摆动,Main-Chain MotionsSchatzki crankshaft mechanism 曲柄运动,聚合物的力学性质,Phenomena of Viscoelasticity 粘弹性现象,聚合物的粘弹性是指聚合物的力学性能对时间和温度有强烈的依赖性，使其同时具有粘性
5、液体和弹性固体的行为,聚合物的学性质,蠕变指在一定的温度和较小的恒定外力（拉力、压力或剪切力）下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象,Creep 蠕变,聚合物的力学性质,Three kinds of deformation 三种形变,Hookian elastic deformation 普弹形变,t1,t2,t,1,应力,杨氏模量,键长、键角等的运动，可瞬间恢复,聚合物的力学性质,Rubber elastic deformation 高弹形变Retarded elastic deformation 推迟弹性形变,分子链从一个松弛的平衡态构象变到一个紧张的平衡态构象所需的时间,高弹模量,推
6、迟时间,链段运动，可逐渐恢复,聚合物的力学性质,t1,t2,t,2,本体粘度,Plastic deformation塑性形变Viscous flow 粘性流动,分子间滑移，不可恢复,聚合物的力学性质,应力松弛指在恒定的温度和形变下，为维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减的现象,Stress Relaxation 应力松弛,松弛时间,聚合物的力学性质,动态力学行为指在交变应力或交变应变作用下，材料的形变或应力随时间的变化,Dynamical Mechanical Behavior动态力学行为,0,0,虎克（理想）弹性体,牛顿（理想）粘流体,Hookean solid,聚合物的力学性质,New
7、tonian fluid,Typical stress-strain curve,Y:yield point,B:break point,Youngs Modulus,屈服点,断裂点,杨氏模量,b,y,b,y,0,Y,B,y:yield strength 屈服强度,b:break strength 断裂强度,y:elongation at yield 屈服伸长率,y:elongation at break 断裂伸长率,Tensile strength 拉伸强度,Fracture energy 断裂能:OYB面积,漆膜的强度,Molecular motion during tensile tes
8、t 拉伸过程中高分子链的运动,I Elastic deformation,III Viscous flow,普弹形变键长键角运动，可回复,强迫高弹形变链段沿外力方向取向加热至Tg以上可恢复,粘流形变整链相互滑移或断链不可回复,b,y,0,Y,B,I,II,III,II Forced rubber-like deformation,漆膜的强度,Types of stress-strain curve 应力-应变曲线的类型,软硬：模量,强弱：拉伸强度,韧脆：断裂能,漆膜的强度,漆膜的强度漆膜的展性,用于卷钢，罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时的各种考验，要求漆膜在加工成形时，即使受到很大的
9、形变，不至断裂，也不至过分的减薄。,理想的情况是漆膜处于玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻璃温度Tg以下。此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长(强迫高弹形变)，而且这种形变可保留下来，即漆膜有一定的展性，漆膜表现出硬和韧的性质。因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意其Tg而且要注意Tb，通常将Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作为展性高低的衡量。,漆膜的强度漆膜的展性,几种聚合物的Tg、Tb和q,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)玻璃化温度很接近，但PMMA比PS具有更好的加工性质，其原因在于PMMA的Tb远低于PS的Tb。在Tb和Tg之间的聚合物分子虽然不能有链段的自由运动，但它们的基团
10、仍可进行转动，PS上的苯基转动困难，而PMMA的酯基转动比较容易，因此PS比PMMA表现得更为脆性。,漆膜的强度漆膜的展性,木器对涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸长与复原性质，漆膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长，又能随木器的干燥收缩而复原。,如果漆膜处于Tg以上的高弹态，可有很高的伸长率，由于形变发生在链段可以自由运动的情况下、撤除外力，特别是有反向收缩作用时，形变易于恢复另一方面，当木器膨胀引起的漆膜形变被长期保持时，由于力学松弛，应力可逐渐减小。,木器的漆膜最好是处于高弹性，特别是Tg转变区附近，因此一般木器漆膜的Tg应低于室温。,漆膜的强度漆膜的耐磨性,涂料的耐磨性和漆料的磨擦系数、
11、脆性、弹性有关。实验结果证实，耐磨性和断裂功有密切关系，断裂功可以由应力应变曲线所包围的面积来衡量。,涂料中以聚氨酯涂料的耐磨性为最好，这可能是因为聚 氨酯分子间可形成氢键的缘故。耐磨性也和摩擦系数大小有关。涂料中加入石蜡或含氟表面活性剂可以降低表面张力，从而降低摩擦系数，增加耐摩擦性。涂料中大颗粒的惰性颜料粒子也可增加耐摩擦性，是因 为减少了漆膜的接触而积，从而减少了表面与表面间力 的传递。,1、聚合物分子结构,极性,氢键,刚性,分子量,交联,拉伸强度,漆膜的强度影响因素,漆膜的强度影响因素,2、缺陷与应力集中,如果材料中存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布的状态将发生变化，使缺陷附近局部
12、的应力急剧增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中。缺陷包括裂纹、空隙、缺口、银纹和杂质。,颜料分散过程不理想 颜料体积浓度PVC超过CPVC 溶剂挥发时产生的气泡 成膜时体积的收缩导致的内应力引起的细小的银纹或裂缝,漆膜的强度影响因素,3、形态的影响,聚合物的强度和聚合物的凝聚态的形态有很大的关系，聚合物形态往往可以影响裂缝发展的速度。合适的形态，使裂缝在较大的区域内缓慢发展，而不使应力高度集中到少数部位，可避免断裂，这是设计抗冲击涂料配方需予考虑的,例如，氯乙烯乙酸乙烯共聚物用纯甲基异丁酮(MIBK)为溶剂所得的薄膜，其断裂伸长很低，脆性很大MIBK是氯乙烯乙酸乙烯共聚物的良溶剂，当
13、在MIBK中混人少量不良溶剂如甲氧基丁醇(MOB)后，所得薄膜的断裂伸长明显增加，其原因在于有适量的不良溶剂时，所得油膜中可形成大量极细小的空隙，这种空隙可以控制住裂缝发展的速度，减缓了应力集中强度,漆膜的强度影响因素,涂料也可用类似的方法形成增韧的薄膜，例如利用核壳结构的乳胶，使可得到连续相为硬而强的聚合物，分散相为软而韧的聚合物的结构加入颜料也是形成多相体系的手段，它可提供大量使单个银纹发生分枝的位置。也可使银纹的发展方向偏转，从而提高漆膜的强度,另一方面，在无定形漆膜中的微观多相性也可使漆膜的韧性增加。用接技、嵌段共聚合，或者用共混方法可以得到具有微观多相性的材料。,漆膜的强度漆膜的附着
14、力,漆膜与基材之间可通过机械结合，物理吸附，形成氢键和化学键，互相扩散等作用接合在一起，由于这些作用产生的粘附力，决定了漆膜与基材间的附着力。,1、机械结合力,任何基材的表面都不可能是光滑的，即使用肉眼看起来光滑，在显微镜下也是十分粗糙的，有的表面如木材、纸张、水泥，以及涂有底漆的表面(PVCCPVC)还是多孔的，涂料可渗透到这些凹穴或孔隙中去，固化之后就象有许多小钩子和楔子把漆膜与基材连结在一起。,漆膜的强度漆膜的附着力,2、吸附作用,从分子水平上看，漆膜和基材之间都存在着原子、分子之间的作用力，这种作用力包括化学键、氢键和范德华力。两个表面之间仅通过范德华力结合，实际便是物理吸附作用，这种
15、作用很容易为空气中的水气所取代。因此为了使漆膜与基材间有强的结合力，仅靠物理吸附作用是不够的。,漆膜的强度漆膜的附着力,3、化学键结合,聚合物上的活性基团也可以和金属发生化学反应、如酚醛树脂便可在较高温度下与铝、不绣钢等发生化学作用，环氧树胎也可和铝表面发生一定的化学作用。,化学键(包括氢键)的强度要比范德华力强的多，因此如果涂料和基材之间能形成氢键或化学健，附着力要强得多。如果聚合物上带有氨基、羟基和羧基时，因易与基材表面氧原子或氢氧基团等发生氢键作用，因而会有较强的附着力。,漆膜的强度漆膜的附着力,4、扩散作用,涂料中的成膜物为聚合物链状分子，如果基材也为高分子材料，在一定条件下由于分子或
16、链段的布朗运动，涂料中的分子和基材的分子可相互扩散，相互扩散的实质是在介面中互溶的过程，最终可导致界面消失。,5、静电作用,当涂料与基材的亲和力不同时，便可互为电子的给体和受体，形成双电层、产生静电作用力。例如，当金属和有机漆膜接触时，金属对电子亲和力低，容易失去电子，而有机漆膜对电子亲和力高，容易得到电子、故电子可从金属移向漆膜，使界面产生接触电势，并形成双电层产生静电引力。,漆膜的强度影响附着力的因素,1、涂料粘度的影响,涂料粘度较低时，容易流入基材的凹处和孔隙中，可得到较高的机械力，一般烘干漆具有比气干漆更好的附着力，原因之一便是在高温下，涂料粘度很低。,2、基材表面的润湿情况,要得到良
17、好的附着力，必要的条件是涂料完全润湿基材表面。如果表面吸附有有机物，可大大降低表面张力，从而使润湿困难，因此基材在涂布之前需进行处照。如在塑料表面进行电火花处理或用氧化剂处理。,漆膜的强度影响附着力的因素,3、表面粗糙度,提高表面粗糙度可以增加机械力，也有利于表面的润湿。,4、内应力的影响,漆膜的内应力是影响附着力的重要因素，内应力有两个来源：涂料固化过程中由于体积收缩产生的收缩应力；涂料和基材的热膨胀系数不同，在温度变化时产生的热应力。,漆膜的强度影响附着力的因素,涂料不管用何种方式固化都难免发生一定的体积收缩，收缩不仅可因溶剂的挥发引起。也可因化学反应引起。环氧树脂固化过程中收缩率较低，这是环氧涂料具有较好的附着力的重要原因。降低固化过程中的体积收缩对提高附着力有重要意义，增加颜料、增加固含量和加入预聚物减少体系中官能团浓度是涂料中减少收缩的一般方法。,
