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1、第九章 食品褐变（Browning）,引 言,第一节 非酶褐变（No-enzymic Browning）,第二节 酶促褐变（Enzymic Browning）,引 言,食品在加工贮藏过程中，经常会发生变红、褐、黄等变色现象,统称为食品褐变。面包、蛋糕、咖啡、肉块等食品经焙烤或烧烤后，产生了诱人的焦黄色至红棕色，同时形成浓郁的香气；香蕉、苹果、土豆、茄子等受伤或切开后，伤口或切面逐渐变红褐；啤酒、酱油、醋在酿制过程中颜色逐渐转为红褐色；奶粉、蛋粉在加工贮藏过程的褐变等。,？,有的褐变是食品加工所期望的，例如焙烤食品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制酱、酿制啤酒、制作红茶等，有的褐变则是不受欢迎并需尽量避
2、免的，例如果蔬贮存加工时的褐变。若食品褐变过程需要酶参与，则为酶促褐变；若没有酶参与，则是非酶褐变。,第一节 非酶褐变（Noenzymic Browning）,Maillard反应焦糖化褐变抗坏血酸自动氧化褐变,一、Maillard反应,Maillard发现，葡萄糖溶液与甘氨酸溶液共热时会逐渐变为褐色。在食品加热或长期贮存过程中，糖、醛、酮等含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、胺等含游离氨基的化合物发生系列化学反应，生成褐色物质，这种现象称为Maillard反应或羰氨反应。Maillard反应可分为初始阶段、中间阶段和终止阶段,啤酒酿造、面包焙烤过程发生了Maillard反应。,（一）初始阶段
3、,包括羰氨缩合和分子重排两种作用。1、羰氨缩合 还原糖（例如葡萄糖）与氨基化合物缩合成薛夫碱（Schiffs base），然后环化为N葡萄糖基胺。,2、分子重排 N葡萄糖基胺经过阿马道莱（Amadori）分子重排生成氨1-氨基-2-酮糖（果糖基胺）,酮糖（例如果糖）、可与氨基化合物生成N果糖基胺，再经海因斯（Heyenes）分子重排葡糖基胺,（二）中间阶段,果糖基胺可通过几种途径进一步发生反应。1、果糖基胺脱水生成羟甲基糠醛（Hydroxy-methyl furural，HMF），又叫5-羟甲基-2-呋喃醛。HMF的积累与褐变速度有很强的相关性，HMF积累后不久就可发生褐变。用分光光度计测定H
4、MF积累情况可作为褐变速度的指标。,2、果糖基胺脱去胺残基重排生成还原酮（reductones）果糖基胺经几步反应先生成二羰基化合物，再转变为还原酮类化合物。还原酮类比较活泼，它可裂解为较小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮等；还原酮亦可进一步与胺类缩合。,3、二羰基化合物与氨基酸的作用斯特勒克（Strecker）降解。在二羰基化合物存在时，氨基酸发生脱羧、脱氨作用，生成少了一个碳的醛，称为Strecker醛。氨基则转移到二羰基化合物上。这是食品褐变中产生CO2的主要途径。,（三）终止阶段,包括两类反应。1、醇醛缩合 两分子醛自相缩合，进一步脱水形成更稳定的不饱和醛。,2、生成黑色素的聚合作用。反应过
5、程中生成的HMF及其衍生物、二羰基化合物、还原酮类、醛类等，进一步随机缩合、聚合，形成复杂的高分子色素，称为类黑色素（Melanoidins）或类黑精。,（四）Maillard反应的影响因素 1、食品原料的成分,糖类化合物:单糖双糖；醛酮酮糖；五碳糖六碳糖；核糖阿拉伯糖木糖；半乳糖甘露糖葡萄糖果糖；乳糖蔗糖麦芽糖海藻糖。羰基化合物:己烯醛 双羰基化合物酮类。,氨基化合物：胺类氨基酸蛋白质。在氨基酸中以碱性氨基酸褐变最快，氨基在位或在末端者，比在位易褐变。赖氨酸的褐变损失率最高。不饱和醛、酮及二羰基化合物(脂类氧化和热裂解产物）：易发生Maillard反应。水产品褐变，如自然干燥制鱼干，即是鱼油
6、酸败产生的羰基化合物与含氨基化合物发生Maillard褐变。,Lysine,Lys,K,赖氨酸,-NH2,2、温度,褐变反应受温度影响较大。一般30以上褐变较快，20以下褐变较慢。温度每差10，褐变速度差35倍。酿造酱油时，提高发酵温度，酱油色泽加深，这是因为发酵液中Maillard反应速度随温度升高而加速。,3、水分含量,中等水分含量（约10%15%）时最易发生，完全干燥时反应难以进行。奶粉、冰淇淋的水分应控制在3%以下才能抑制其褐变。液体食品含水量高，溶质浓度低，故褐变较慢。,4、pH值,稀酸条件下，缩合产物易水解，不利于羰氨反应。碱性条件则有利于羰氨反应。降低pH是控制Maillard反
7、应的有效方法之一。为抑制褐变，蛋粉脱水干燥前先可加酸降低pH值，复水时再加Na2CO3恢复pH值。,5、亚硫酸,羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，加成化合物与氨基化合物缩合，但缩合产物不能再进一步生成Schiff碱和N葡萄糖基胺，因此，SO2和亚硫酸盐可抑制Maillard反应。,6、钙盐,钙可同氨基酸结合成不溶性化合物，因此钙盐有协同SO2抑制褐变的作用。亚硫酸盐结合使用CaCl2可有效抑制马铃薯的褐变。,7、生物化学方法,将酵母加入食品中可通过发酵代谢掉其中的糖分，蛋粉和脱水肉末的生产中即采用此方法。在食品中添加葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶混合酶制剂可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被氧化成不
8、会与氨基化合物反应的葡萄糖酸。此法也用于除去罐（瓶）装食品容器顶隙中的残氧。,Maillard反应对食品品质的影响不利方面 营养损失，特别是必须氨基酸损失严重。产生某些致癌物质。有利方面 褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。,抑制Maillard反应注意选择原料 选氨基酸、还原糖含量少的品种，一般选用蔗糖。保持低水分 蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如SiO2等。应用SO2 硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。,保持低pH值 常加酸，如柠檬酸，苹果酸。低温钙处理 如马铃薯淀粉加工中，加Ca(OH)2可以防止褐变，产品白度大大提高。生物化学方法,二、焦糖化褐变（Ca
9、ramelization）,糖、糖浆直接加热到温度100以上时生成黑褐色产物，称为焦糖化褐变或焦糖化作用。焙烤、油炸食品等，适度的焦糖化褐变可赋予良好的色泽和风味。焦糖还是一种食品添加剂。焦糖化作用主要生成两类物质，一类是糖的脱水产物，称焦糖或酱色（Caramel）；一类是糖的裂解产物，如挥发性醛、酮等。,焦糖溶液,（一）焦糖素的生成,铵盐、柠檬酸、富马酸、酒石酸、苹果酸可作为催化剂而加速反应，使产物具有特定的焦糖色泽、溶解性和等电点。,商业上生产的三种焦糖色素,亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素（pH 2-4.5）。蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂（pH 4.2-
10、4.8），并含有带正电荷的胶体粒子。蔗糖直接加热形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素（pH 3-4），用于啤酒和其他酒精饮料。注意：天然色素之一，无毒素，加铵盐制成的焦糖含4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒，我国卫生法规定添加量不得超过200 mg/kg。,（二）活性醛的形成,糖在强热作用下裂解生成一些醛类物质，例如糖醛、羟甲基糠醛等。醛类物质性质活泼，故又称活性醛。醛类物质可经过复杂的缩合、聚合反应生成黑褐色物质。若有含氨基化合物存在，醛类物质还可与其发生Maillard反应。,糖类热解还产生风味物质，如麦芽酚、异麦芽酚等，具有焦糖香。焦糖是一种胶态物质，具有等电点，不同工艺的焦糖
11、等电点亦不同，多在pH3.06.9之间。应用焦糖色素时必须充分考虑其等电点，例如在pH45的饮料中，若使用等电点pH4.6的焦糖，就会发生絮凝、混浊以至沉淀。,三、抗坏血酸褐变作用,抗坏血酸自动氧化：柑桔汁、橙汁、柠檬汁等果汁的褐变中，抗坏血酸自动氧化褐变起着重要作用。,四、非酶褐变对食品质量的影响,非酶褐变可改变食品的色泽、营养和风味，与食品质量关系密切。营养：氨基酸（尤其赖氨酸）、蛋白质、维生素C损失。风味：非酶褐变的产物中有一些是呈味物质，它们能赋予食品或优或劣的风味。CO2产生，会造成罐装食品的质量问题，如粉末酱油、奶粉等装罐密封，发生非酶褐变后会出现“膨听”现象。,羰氨反应、焦糖化及
12、抗坏血酸氧化褐变具有共同的中间产物，食品褐变时常常几种褐变同时发生。例如由抗坏血酸引起的褐变，在它被氧化生成脱氢抗坏血酸后，既能发生Maillard反应引起褐变，还能发生自动氧化引起褐变，此外，在抗坏血酸氧化酶参与下也能发生褐促褐变。所以食品褐变是错综复杂的，褐变产物也是多种多样的。,第二节 酶促褐变（Enzymic Browning）,一、引言,生物组织受到机械损伤（如切开、去皮、压伤、振动、磨浆、榨汁等）及处于逆境（如高温、冷冻等）时，组织表面或内部发生变红变褐现象，称为酶促褐变。不期望的酶促褐变：香蕉、苹果、桃、马铃薯、蘑菇、虾和人类（雀斑）期望的酶促褐变：红茶、咖啡、可可豆、梅干。酶促
13、褐变主要酶：多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶和过氧化物酶等氧化酶类。,二、酶促褐变的机制,酶促褐变是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物的结果。,生成的邻-苯醌类化合物会进一步发生不需酶催化的系列氧化反应，最终聚合形成黑色素(Melanin)。,例，马铃薯切开后褐变：底物是酪氨酸（Tyr），起催化作用PPO又称酪氨酸酶。,上述反应也是动物皮肤、毛发中黑色素形成机制。,酶促褐变的三个条件：酶、底物和O2。酚类物质（底物）广泛存在于生物组织细胞中。当受伤或处于逆境时，细胞膜透性增加，O2进入细胞，酚类在PPO催化下生成醌类，由于无法保持酚醌平衡，醌类大量生成，并进一步聚合生成黑色素。,PPO能作用于一元酚类
14、、邻二酚类、对二酚类，但不能催化间二酚类和邻二酚的取代衍生物（如愈疮木酚，阿魏酸）,酶促褐变底物：绿原酸、咖啡酸（桃、苹果等水果）3，4-二羟基苯乙胺（香蕉）儿茶素（红茶）花青素、黄酮类、鞣质等,三、酶促褐变的控制（一）热处理,热烫、巴氏消毒等热处理能使PPO失活。热处理的温度、时间须适度。不同来源的氧化酶对热的敏感性不同，但9095加热7s可使大部分氧化酶失活。,（二）酸处理,PPO的最适pH范围在67之间，pH值低于3时，PPO活性被抑制。果蔬加工中常采用降低pH来抑制褐变，可使用的酸有柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、亚硫酸等。柠檬酸不仅可降低pH值，还能与PPO中的Cu2+螯合，但单独使用柠檬
15、酸时抑制褐变效果弱，通常与抗坏血酸或亚硫酸合用。抗坏血酸在酶的催化下能消耗掉溶氧，从而具有抗褐变作用。,（三）二氧化硫及亚硫酸盐处理,SO2及亚硫酸盐溶液在微酸性（pH6）条件下对PPO的抑制效果最好，起作用的是游离的SO2。SO2抗褐变机制：抑制PPO活性，把醌还原为酚，与羰基化合物加成而防止其聚合。,（四）驱O2,将去皮切割后的水果、蔬菜用清水、糖水或盐水浸渍，或用真空将糖水、盐水渗入组织内部，均可驱逐组织中的空气。亦可用较高浓度的抗坏血酸溶液浸渍。,四、其它与褐变有关的酶,抗坏血酸氧化酶能催化抗坏血酸的氧化：L抗坏血酸O2脱氢抗坏血酸H2O，脱氢抗坏血酸脱羧形成羟基糠醛后聚合成黑色素。过
16、氧化物酶可催化酚类化合物氧化，引起褐变，也可将抗坏血酸间接氧化。,柠檬、柑桔、葡萄柚、醋栗、菠萝、番茄、南瓜、西瓜、番瓜等，因缺少诱发褐变的酶，故不易发生酶褐变。,思考题,1、什么是酶促褐变？并谈谈控制酶促褐变可采取的措施。2、什么是非酶促褐变及对食品品质的影响？并谈谈控制非酶促褐变可采取的措施。,1、较浅色的水果、蔬菜在受到机械性损伤（如削皮、切片、压伤、虫咬、磨浆、捣碎等）及处于异常环境变化（如受冻、受热等）时，在酶促（催化）下发生氧化还原反应，由于氧化产物的积累，而呈褐色，称为酶促褐变。控制酶促褐变可采取的措施：（1）加热处理法，常用的方法有：漂烫、巴氏杀菌、微波加热（2）酸处理法，多数酚酶最适pH67，pH 3失活。常用酸有：柠檬酸、苹果酸、磷酸、抗坏血酸、混合酸。（3）亚硫酸盐类处理法 亚硫酸类是酚酶抑制剂。（4）驱氧 驱氧措施有：a.涂Vc液，涂膜 b.浸没:c.渗入（5）加入络合剂，抑制激活剂。如EDTA,
