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1、第二章-有机质谱,一、质谱仪的基本结构,质谱仪包括高真空系统、进样系统、电离系统（离子源）、质量分析系统、检测和记录系统。,1、高真空系统 为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于高真空状态。,离子源和质量分析器的压力通常应达到10-5-10-6 Pa。,真空度过低，将会引起以下后果：,一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。,在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源,气体可通过储气器进入离子源,易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源,难挥发的液体或固体样品，通过探针直
2、接插入离子源,2、进样系统,常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。,固体和沸点较高的液体样品可通过进样推杆送入离子源，低沸点的样品在贮气器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮气器进入离子源。,3、离子源,使物质电离的方法很多，如电子轰击、化学电离、火花电离、场致电离、光致电离等。,离子源是样品分子离子化的场所，同时某些离子也会在离子源中裂解成碎片离子。,4、质量分析器 在离子源中生成的并经加速电场加速后的各种离子在质量分析器中按其质荷比（m/z)的大小进行分离并加以聚焦。,质谱仪的质量分析器位于
3、离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比 m/z 分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。,5、检测、记录系统 经过质量分析器分离后的离子束，按质荷比的大小先后通过出口狭缝，到达收集器。它们的信号经电子倍增管放大后记录在感光板上，或送入数据处理系统进行处理、记录。,二、离子化的方法,电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于
4、易破裂或易电离的样品。,离子化的方法有：,电子轰击电离 Electron Impact Ionization,EI化学电离 Chemical Ionization,CI场致离，场解析 Field Ionization FI,Field Desorption FD快原子轰击 Fast Atom Bombardment,FAB电喷雾电离 Electrospray Ionization,ESI基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,MALDI,电子轰击电离又称为电子轰击法，或电子电离。是最经典的传统方法，也是应用最普遍，发展最成熟
5、的电离方法。,轰击电压 50-70eV,有机分子的电离电位一般为7-15eV。可提供丰富的结构信息。,有些化合物的分子离子不出现或很弱。,(a)电子轰击电离 Electron Impact Ionization,EI,分子失去电子，生成带正电荷的分子离子,分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子,1981年英国的M.Barber等人发明 FAB。,FAB适用于挥发性极低、极性很强的有机化合物、离子型化合物、热不稳定和分子量较大的化合物，如氨基酸、多肽、糖类、金属化合物等。,(e)快原子轰击 Fast Atom Bombardment,FAB,惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之
6、具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应：,Ar+(高动能的)+Ar(热运动的)Ar(高动能的)+Ar+(热运动的),高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化。,常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。,m/z(RI):302(100,M+),303(75,MH),325(20,M+Na),271(48,M-NHNH2),215(73,M-CH2CH2CONHNH2)基质(G):3-硝基苄醇,m/z 154(G-H),136（GHH2O）,289(GGHH2O),(f)电喷雾电离 Electrospray Ionization,ESI,电喷雾电离是随着
7、液相色谱-质谱连用技术的发展而出现的一种电离技术。样品溶液从一根加有上千伏电压的不锈钢毛细管中喷出，在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小液滴。当雾滴通过一个逆向的热氮气帘时，溶剂逐渐挥发，雾滴体积变小，导致其表面电荷的密度不断增大。当电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液滴发生裂分，最后得到带电荷的离子。,MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。,待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。,MALDI适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。
8、可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。,脉冲式激光,基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,MALDI,三、质量分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比 m/z 分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。,在电离源生成的质量为 m、电荷为z 的正离子经加速电压为V的加速，离子的速度为，其动能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。,单聚焦磁分析器通常为一扇形磁场。,下面介绍单聚焦磁分析器
9、的结构和工作原理。,离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲（如左图所示），此时离子受到磁场施加的向心力Bz作用，并且离子的离心力m2/r也同时存在，当两力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即：,其中B为磁感应强度，z为电荷，为运动速度，m为质量，r为曲率半径。,又因：,调整后可得：,通过改变B、r、V这三个参数中的任一个并保持其余两个不变即可将不同质荷比的离子分开。,1、保持B、V不变，质荷比越小的离子，在磁场中运动的半径越小，即偏转的角度越大；,2、保持B、r不变，电压由低到高，最先到达检测器的是质荷比最大的离子，这种方式称为电场扫描；,3、保持V、r不变，磁场强度由低到
10、高，最先到达检测器的是质荷比最小的离子，这种方式称为磁场扫描；,当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场），则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记录下各质荷比的离子的相对强度。,相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。,静电分析器+磁分析器-双聚焦质谱计,静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。,四、质谱术语及质谱中的离子,1、质谱术语,（1）基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度或相对丰度为100。,（2）质荷比：离子质量与所带电荷数之比。用m/z或m/e表示。其中m为
11、离子的质量数，z为离子所带的正电荷数或失去的电子数。,（3）精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱中分子离子或碎片离子的质量不为整数，称为精确质量。其有效数字的位数取决于质谱计的分辨率。,精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量，如：1H 1.007825、12C 12.000000、14N 14.003074、16O 15.994915 精确度与质谱计的分辨率有关。,2、质谱图上离子峰的类型,（1）分子离子 试样分子失去 一个电子而生成的带正电荷的离子，,M+为分子离子或母体离子。,分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质谱图中所对应的峰称为分子离子峰。,（2）碎片离子,
12、分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。,（3）重排离子,在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子的很多，其中最常见的一种是麦氏重排。,（4）母离子与子离子 任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是前者的子离子。,偶电子离子EE+：无未配对电子的离子，如 B+,D+,（6）多电荷离子,一个分子失去多个电子所形成的离子称为多电荷离子。在正常条件下，有机化合物只产生单电荷或双电荷离
13、子。双电荷离子仅存在于稳定的结构中。,（7）准分子离子,采用化学电离(CI)法，常得到比分子量多（或少）1质量数的离子，如（M+H）+、（M-H）+，这些离子称为准分子离子。醚类化合物的质谱图中可出现此类峰。,（8）亚稳离子,若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即 m1m2+m 由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z 较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*=（m2）2/m1式中m
14、1为母离子的质量，m2为子离子的质量。,一、分子离子峰的识别,2.2 分子离子和分子式,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.,假定分子离子峰:高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰),判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否 合理,判断其是否符合N律,不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为奇数。,根据氮律，化合物若不含氮，嘉定分子离子峰不m/z为奇数，或化合物只含奇数个氮，假定的分子离子峰m/z为偶数，则均不是分子离子峰。,二、分子离子峰的相对强度,分子离子峰的相对强度取决于分子离子的稳定性，而一般
15、分子离子的稳定性与分子的化学稳定性是一致的。具有大共轭体系的分子离子稳定性很高，有键的化合物分子离子的稳定性较高。,分子离子的相对强度可归纳如下,1、芳环脂环化合物硫醚、硫酮共轭烯,这些化合物的分子离子峰均较强，芳烃、杂芳烃的分子离子峰在质谱图中往往是基峰。,2、直链酮、酯、酸、醛、酰胺等化合物的分子离子峰通常可见。,3、脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。,4、烯烃分子离子峰相对强度比烷烃高，烯烃的对称性越强，分子离子峰强度越大。,当分子离子峰的强度较低或难以辨认时，可采用下列方法提高其强度：,1、降低离子源的轰击电压，由通常的70e
16、V 降低到15eV，以降低分子离子的能量，减少其进一步断裂的几率；,2、改用其它较温和的电离方法，如化学电离、场电离等；,3、降低样品的汽化温度；,4、制备衍生物，将极性高、沸点高、热不稳定的样品转变成沸点低的衍生物。,三、分子式的推导,推导化合物的分子式前，应首先根据两个方面判断分子式是否合理，即分子式是否符合氮律及不饱和度是否合理。,1、不饱和度的计算,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。,式中n,a,b 分别为分子中四价(C,Si)，三价(N,P)，一价(H,F,Cl,Br,I)元素数目。例：C9H8O2,其不饱和
17、度为 UN=9+1-8/2=6,2价元素(O,S)的存在，对不饱和度无影响。,UN0,不合理，UN过大而组成分子式的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，也不合理。所以，UN0。,2、利用低分辨质谱法推导分子式,（1）同位素峰及其相对丰度,同位素峰的相对丰度是由同位素原子及其天然丰度决定的。部分元素同位素的天然丰度见下表。,由表中的数据可知，37Cl和81Br 对（M+2)峰的强度有重大贡献。由、H、N、O组成的化合物，（M+1）的相对强度主要是13C和15N的贡献。34S对（M+2)峰也有较大贡献。,由、H、N、O组成的化合物，其分子式为CxHyNzOw，同位素的丰度可用下面的公式计算：,(
18、2H 0.016,17O 0.04忽略),若化合物中含有氯或溴，则会有A+2的同位素，因而出现M+2峰。其丰度按照（a+b)n的展开式的系数推算。若两者共存，则按（a+b)n（c+d)m的展开式的系数推算。式中a、b、c、d分别为同位素相对丰度之比，m和n为分子中氯、溴原子的数目,35Cl:37Cl=100:32.5 3:1;79Br:81Br=100:981:1,分子中含1 Cl，(a+b)1,M:M+23:1,分子中含2 Cl，(a+b)2,M:M+2:M+49:6:1,分子中含1 Br，(a+b)1,M:M+21:1,分子中含2 Br，(a+b)2,M:M+2:M+41:2:1,分子中含
19、1Cl 和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+43:4:1,（2）由同位素峰相对丰度推导化合物的分子式,先识别分子离子及其同位素离子峰；并读出M、M+1、M+2峰的相对强度；然后利用公式推算C、N、O等元素的数目；结合质荷比推算H原子数目。,注：推算出的碳原子数目往往是近似值，需要结合分子离子的质荷比及其它元素的原子数目而定。,2.3 有机质谱中的裂解反应,一、有机质谱裂解反应机理,分子失去一个电子生成带正电荷的分子离子，正电荷标记在分子的什么位置，分子离子的什么部位容易发生裂解生成碎片离子，碎片离子的什么部位容易进一步裂解等，都涉及裂解反应的机理。,有机质谱中的裂解反应是指离子（包括
20、分子离子和碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。,在探讨裂解机理中，被广泛应用的理论是“电荷-自由基定位理论”。,1、自由基位置引发的裂解反应,自由基位置引发裂解反应的动力来自于自由基有强烈的电子配对倾向，在自由基位置易引发分裂，同时伴随着原化学键的断裂和新化学键的形成。,分子进行离子化时，电离电位最低的电子最容易失去，生成的正电荷和游离基就固定在失电子的位置上。,失电子的顺序为：,如丙酮：,同一族元素，从上到下，电离电位依次减小，如SeSO；同一周期元素，从左到右，电离电位依次增大，如NOF。,而电子的电离电位很接近，正电荷可以出现在分子中的各个位置上。,自由基位置引发的裂解反
21、应主要是指含C-Y或C=Y（Y=O,N,S）基团的化合物，如醇、醚、胺类、醛、酮、酯等。这种裂解称为裂解。,Y=O,N,S，杂原子对正电荷有稳定作用，其稳定作用的大小为NSO。,在裂解反应中，生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。重排反应中，伴随一个以上原化学键的断裂和新键的形成。,2、自由基位置引发的重排反应,较常见的重排为麦氏重排，重排过程中经过六元过渡，氢转移，丢失稳定的中性分子，又称氢重排。通式如下：,麦氏重排条件：,含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键；,与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）；,六元过度，H转移到杂原子上，同时 键发生断裂
22、，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。,3、电荷位置引发的裂解反应,电荷位置引发的异裂是由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力，用符合i表示，可分为奇电子离子型和偶电子离子型。,裂解过程是由于正电荷诱导，吸引一对电子而发生分裂，正电荷移位。有效地吸引电子的顺序是：卤素氧、硫氮、碳。,+,偶电子离子型是裂解过程产生的偶电子离子经电荷诱导进一步裂解生成m/z较小的偶电子离子。如,羰基化合物的裂解及i裂解是相互竞争的，通常的裂解趋势更大。,二、化合物的裂解规律,在化合物的裂解过程中，生成的正电荷越稳定，裂解反应越容易发生。,1、偶电子规律,偶电子裂解，一般只能生成偶电子离子。即：质谱中质荷比较小
23、的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的。通式如下：,2、烃类化合物的裂解,烃类化合物的裂解是优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。正碳离子的稳定性顺序如下：,3、含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）,胺类、醇类、醚类、硫醇等化合物，主要发生裂解（正电荷在杂原子上）或碳-杂原子之间键的异裂（正电荷发生移位）。,4、羰基化合物的裂解,羰基化合物的裂解为自由基引发的均裂，生成酰氧基正离子。,2.4 各类有机化合物的质谱,烃类化合物的质谱 醇、酚、醚 硫醇，硫醚 胺类化合物 卤代烃 醛，酮，羧酸，酯，酰胺,一、烃类化合物,1、烷烃,（1）直链烷烃,正癸烷,分子离子：可见，丰度小有m/z：
24、29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂)有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),直链烷烃的分子离子峰可见。其分子离子首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH2)，出现M-29及一系列CnH2n+1(即m/z 29、43、57、)的峰。43、57的峰相对强度较大，往往是基峰。,此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是
25、 CnH2n-1（即m/z 27、41、55)的另一系列峰。,正癸烷,（2）支链烷烃,分子离子峰较直链烷烃弱。支链处优先断裂，优先失去大的基团，正电荷在多支链的碳上。支链处峰强度增大。,例：m/z 562 C40H82不见.,m/z 547 M-15(CH3),放大后可见.365 M-197(C14H29),295 M-267(C19H39),225 M-365(C26H53),m/z 197,出现一系列m=14的峰.nC14H29.,（3）环烷烃,与直链烷烃相比，环烷烃分子离子峰的相对丰度较大，质谱图中可见m/z 41、55、69等碎片离子峰。,2、烯烃,（1）M+峰较弱，但比相应的烷烃强。
26、m/z CnH2n；,（2）断裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2+；,（4）特征系列峰的通式为CnH 2n-1，如 m/z 41,55,69,83,等,（4）m/z41的峰往往是基峰，因为烯丙基正离子的稳定性很高。,（3）-氢重排 m/z 42 CH2=CH-CH3+,基峰或强峰易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排；,1-十二烯的质谱图如下：,环烯：RDA反应,3、芳香族化合物 芳香族化合物有电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+的系列峰(m/z 78、65、52、39)和（或)m/z
27、 77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。,烷基取代苯，其分子离子峰中等强度或较强，化学键断裂后生成的苄基离子往往是基峰。如甲苯和正己基苯的基峰均为m/z91的峰。,例如,正丁基苯的MS如下：,二、醇、酚、醚,1、醇,M+弱或不出现 CnH2n+1O 的含氧碎片,m/z 31+14n，31,45,59等（自由基位置引发的-裂解）。M-18,M-18-28 伴有CnH2n m/z 42,56,70,84，等,分子失水后类似于烯烃的裂解。CnH2n-1 m/z 41,55,69,83,等。CnH2n+1 m
28、/z 43,57,71,85,99,113等（i异裂 R+）。,.,苄 醇,2、酚,类似芳香醇，分子离子峰较强；,易失去CO和CHO，生成M-28 和M-29的碎片离子；,3、醚,脂肪醚:M+弱,MH CnH2n+1O 的含氧碎片,31,45,59等.断裂,C-C的键断裂。CnH2n+1 m/z 43,57,71,85,99,113等。(i异裂 R+)C-O 键断裂,正电荷往往带在R基上。低质荷比区伴有CnH2n,CnH2n-1 峰.与醇类的区别,无M+失水峰.,芳香醚:M+较强裂解方式和脂肪醚类似，可见m/z 77,65,39的碎片离子,三、硫醇、硫醚,硫化物的电离电位较氧化物低，故硫醇、硫
29、醚的分子离子峰较相应的醇和醚的高。,碳-硫键断裂，正电荷往往保留在含硫的碎片上。HS+、H2S+、CH2S+、RS+等离子稳定性均较高。,（1）硫醇,硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。裂解方式与醚类类似，碳-硫键裂解生成CnH2n+1S系列含硫的碎片离子。,（2）硫醚,硫醇出现m/z（M-33)（SH）、（M-34）（H2S)、33（HS+）、34（H2S+)、及47、61、75等系列符合47+14n的含硫特征碎片离子峰。同时还出现CnH2n+1及CnH2n-1的烃类碎片峰、,如己硫醚的出现m/z 202（27）为分子离子峰，两种键裂解方式均生成C6H13S，其m/z为117（72）。,四、胺类
30、化合物,脂肪胺的分子离子峰很弱，仲胺、叔胺或较大分子的伯胺，分子离子峰往往不出现。胺类化合物主要裂解方式为断裂和经过四元环过渡的氢重排。强的m/z 30的峰为CH2=NH2+，表明该化合物为伯胺类，仲胺和叔胺的裂分后的氢重排也可得到m/z为30等，但强度较弱。,1、脂肪胺,总之，胺易形成m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。,2、苯胺,苯胺的分子离子峰为m/z 93，其主要碎片离子为m/z 66、65、39。其断裂方式如下：,五、卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰较弱，芳香族卤代烃的分子离子峰较强，其强度按照、Cl、Br、I的顺序增大。卤化物容易发生C-X键断裂，正电荷可以
31、留在卤原子上，也可留在烷基上。,卤代烃主要有杂原子的裂解、碳-卤键断裂及饱和环过渡态氢的重排。氟、氯化物容易发生裂解，溴、碘化物则较难。,碳-氯（氟）键断裂时，正电荷带在烃类碎片上，而溴代烃或碘代烃的质谱图中往往出现m/z 79、81（Br+)或127（I+）的碎片峰。,六、羰基化合物,羰基化合物的分子离子峰均较强，常出现氢重排的奇电子离子峰。,1、脂肪醛具有明显的分子离子峰，裂解生成（M-1）（-H）、（M-29)(-CHO)和强的m/z29（HCO+)的离子峰，同时伴有m/z43、57、71等烃类的特征碎片峰。发生-氢重排时，生成m/z为44+14n的奇电子离子峰。,乙醛、丙醛m/z29（
32、100)，位无取代基时，丁醛以上的醛m/z 44的峰为基峰或强峰。,芳醛的分子离子峰很强，苯甲醛m/z105（100)的峰为（M-1）峰，其裂解过程如下：,m/z 52,m/z 78,m/z 106,m/z 105,m/z 77,m/z 51,2、酮的分子离子峰也较强，其主要裂解方式为裂解，及氢的重排。R1、R2中较大者容易失去。,当R、RC3时，发生氢的重排，生成m/z 58+14n的奇电子离子，再次重排生成m/z 58的奇电子离子。,除重排离子外，酮类化合物的质谱图中大多数碎片离子的质荷比在数值上与烃类化合物碎片离子的质荷比（43、57、71）一直，符合CnH 2n+1CO。这种碎片离子峰
33、的m/z与CnH 2n+1+离子一样。但两者的强度不同，可用来识别酮类化合物。,芳酮的分子离子峰明显增强。1-苯基-1-丁酮的质谱图中m/z 128（29）的峰为分子离子峰，m/z 105（100）为苯甲酰基离子的碎片峰，其主要裂解过程如下：,羧酸、酯和酰胺,1、脂肪族一元酸的分子离子峰较弱，其相对强度随着分子量的增大而降低。小分子羧酸出现（M-17)（OH）、（M-45）（COOH）、m/z 45(COOH)峰及烃类的系列碎片峰。氢的重排生成强的m/z 60的羧酸特征离子峰。,1、羧酸,长链烷基羧酸的碳-碳键断裂，正电荷在含羧基的碎片离子上或烷基上。前者给出m/z 比CnH2n+1高2个质量
34、单位的系列含氧碎片峰，如45、59、73。,羧酸位有取代基R时，氢重排，生成m/z 60+14n的奇电子离子，若RC2,则可发生第二次氢重排，生成m/z 60的乙酸分子的离子。,2、芳香酸分子离子峰较强，邻位若有烃基或羟基取代，易失水生成（M-18)的奇电子离子，间位或对位的芳酸则无此效应。,2、酯,脂类化合物中甲酯或乙酯的质谱图中分子离子峰较明显，其相对强度随着分子量的增大而减弱，但当R7时，分子离子峰的强度又有所增加。脂类的主要裂解方式如下：,分子中的羰基氧和酯基氧都可引发裂解，裂解生成（M-OR）或（M-R）的离子，前者较为重要，可用于判断酯的类型。如甲酯出现（M-31）（OCH3）、乙
35、酯则会出现（M-45)（OC2H5）的离子峰。键的断裂、氢的重排及酯的双氢重排等裂解反应都有可能发生，碳-碳键的键断裂生成CnH2nCOOR系列的m/z为73、87、101等含氧碎片峰。,3、酰胺,酰胺类化合物有明显的分子离子峰，其裂解反应与脂类化合物类似，酰基的氧原子核氮原子均可引发裂解。,七、双取代芳环的邻位效应,芳环的邻位取代基间容易形成六元过渡环，发生氢的重排裂解，该效应称为邻位效应。通式如下：,邻位效应发生的条件:苯环上有邻位取代基 D为杂原子 A原子上有H A=CH2O，S，NH，O CH2，CO D=OH（R)，SH（R)等,八、质谱图中常见碎片离子及其可能来源,见课本P63 表
36、2.9,2.5 质谱中的非氢重排,1 环化取代重排,2 消去重排（1）烷基迁移,（2）苯基迁移,（4）氨基的迁移,（3）烷氧基迁移,2.6 质谱解析及应用,一、质谱解析的程序,1、标出各峰的质荷比，注意高质荷比区域内的峰；,2、识别分子离子峰；,首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相邻碎片离子峰是否合理，然后判断其是否符合氮规律。若两者均相符，可认为是分子离子峰。,3、分析同位素峰的相对强度及峰与峰间的质荷比，判断化合物是否含有Cl、Br、S、Si等元素；,4、推导分子式，计算不饱和度；,5、由分子离子峰得到强度了解分子结构信息；,由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰
37、的相对强度计算分子式，若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。,分子离子峰的强度由分子的结构所决定，结构稳定性越大，相对强度就越大。对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。,6、由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息；,如萘的分子离子峰128为基峰，蒽醌的分子离子峰208也为基峰。如分子离子峰很弱或不出现，则化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。,若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含有长链烷基。若出现或部分出现m/z 77、66、65、51、
38、40等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。,若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。若质谱图中基峰或强峰出现在质荷比的中部，而其他碎片离子峰较少，则化合物可能由两部分结构较稳定的基团组成。,7、综合分析 以上信息，结合分子式及不饱和度，推导化合物可能的结构；,8、分析所推导的可能结构的裂解机理，与质谱图进行比较，确定其结构。或与标准谱图进行比较，或与其他谱如核磁共振、红外等配合，确证结构。,二、质谱解析实例,例1:根据以下MS图谱推测化合物的结构,（1）分子量为128，不含氮或含偶数个氮；,（2）出现43、57、71等峰，CnH2n+1 或CnH2n+1 CO，而无3
39、0、44等含氮的特征峰，可认为化合物不含氮；,（3）无苯基的特征峰；,（4）58、86、100为麦氏重排峰，因而表明分子中有C=O；,（5）分子式为C8H16O；,（6）100的重排峰证明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在；,（7）86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或（CH3）2CHCH2C=O存在；,（8）化合物的结构为86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）2,例2:根据以下MS图谱推测化合物的结构,（1）分子量为18
40、2的分子式如下：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24,（2）质荷比为105的基团：C7H7N、C7H5O,质荷比为77的基团为：C6H5,由于图中的基峰在质荷比的中部，且碎片离子较少，所以该化合物应该为两个比较稳定的基团组成。,综合以上信息，可推断该化合物的结构为：,例3 C6H12O的质谱图如下，推导其结构。,解析：1 100，分子离子峰285，失去CH3（15）的产物357,丰度最大,稳定结构，失去CO(28)后的产物,O CH3 CH3-C-C-CH3 CH3,结构为：,三、质谱应用实例,1、质谱在天然产物分析中的应用,在天然有机化合物的研究中，提取、分离、鉴定和结
41、构的表征是非常重要的工作内容，二质谱是对化合物鉴定和结构表征的重要手段之一，因此MS在天然产物的分析中具广泛而重要的用途。,如利用GC/MS对肉豆蔻挥发油的成分进行了分离和测定，得到19个组分，并根据其质谱图确定了19个组分的机构。,其中香豆精的结构如下：,在电子轰击下，首先是吡喃酮环的裂解，其质谱图上m/z 146（73）的峰为分子离子峰，m/z 118（100）为（M-28）。其主要裂解过程如下：,m/z 146 118 90,2、质谱在立体化学研究中的应用,立体异构的化合物其质谱图有明显差别，因此可以利用质谱来鉴别化合物的立体异构体。,3、利用GC/MS 联用技术可跟踪反应过程,1在离子
42、源中用电子轰击有机物，使它失去电子成为分子离子，最容易失去的电子是：A：杂原子上的n电子 B：双键 上的电子 C：C-C键上的电子 D：C-H键上的电子,2.在质谱图中，被称为基峰或标准峰的是：A：一定是分子离子峰B：质荷比最大的峰C：强度最小的离子峰D：强度最大的离子峰,3.下面五种化合物，分子离子峰最强的是：A：芳香烃B：酰胺C：酯D：醇E:共轭稀,4.辨认分子离子峰，以下几种说法不正确的是：A：是质量最大的峰B：是丰度最大的峰C：有些化合物的分子离子峰不出现D：不含氮或偶数氮的化合物，分子离子峰的质量数为偶数,5.将含有不同m/e 的离子导入具有固定狭缝位置和恒定电压的质谱仪中，逐渐增加磁场强度时，首先通过出口的是m/e 最_的离子。,6.分子在失去一个电子变成分子离子时，失去、n三种类型的电子的顺序是_。,7.质谱仪上出现质量数比相对分子质量大1或2的峰，相对丰度与化合物中元素的天然丰度成比例，这些峰是_。,8.化合物C12H26(M=170)具有,结构，预测其质谱图将出现m/e _和m/e _两个强峰。,9.预测化合物氯乙烷质谱的分子离子峰处出现两个峰，其强度比为_。,10.质谱法与其他波谱法不同之处在于它是检测样品离子的_和_来进行分析。,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,
