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1、半导体材料,第2章 硅锗的区熔提纯,区熔是1952年 蒲凡 提出的一种物理提纯的方法。它是制备超纯半导体材料，高纯金属的重要方法。,区熔提纯的目的,区熔提纯的目的：得到半导体级纯度（9到10个9）的硅，为进一步晶体生长作准备,2-1分凝现象与分凝系数,211 分凝现象（偏析现象）含量少的杂质在晶体和熔体中的浓度不同 分凝系数:,用来衡量杂质在固相和液相中浓度的不同,一 平衡分凝系数K0,平衡分凝系数（适用于假定固相和液相达到平衡时的情况）K0=Cs/Cl,212平衡分凝系数和有效分凝系数,Cs:杂质在固相晶体中的浓度 Cl:杂质在液相熔体中的浓度,(1)T=TL-Tm 0(TL体系平衡熔点；T
2、m纯组分熔点),CSCL,K0 1 提纯时杂质向尾部集中(2)T=TL-Tm 0,CS CL,K0 1 提纯时杂质向头部集中(3)T=0,CS=CL,K0=1 分布状态不变,不能用于去除杂质,二 有效分凝系数,上面讨论的是固液两相平衡时的杂质分配关系.但是实际上,结晶不可能在接近平衡状态下进行,而是以一定的速度进行.,(1)当K0 1时 CSCL,即杂质在固体中的浓度小,从而使结晶时,固体中的一部分杂质被结晶面排斥出来而积累在熔体中.当结晶的速度杂质由界面扩散到熔体内的速度时,杂质就会在熔体附近的薄层中堆积起来,形成浓度梯度而加快杂质向熔体的扩散,当界面排出的杂质量=因扩散对流而离开界面的向熔
3、体内部流动的杂质量,达到动态平衡.界面薄层中的浓度梯度不再变化,形成稳定分布.这个杂质浓度较高的薄层叫杂质富集层界面附近靠近固体端,杂质浓度高,靠近熔体端,杂质浓度低.,(2)K0 1 CS CL,固体中的杂质浓度大,因此固相界面会吸收一些界面附近的熔体中的杂质,使得界面处熔体薄层中杂质呈缺少状态,这一薄层称为贫乏层.为了描述界面处薄层中的杂质浓度与固相中的杂质浓度关系,引出有效分凝系数 Keff=CS/CL0Cs:固相杂质浓度 CL0:界面附近熔体内部的杂质浓度界面不移动或者移动速度=0,Keff K0 有 一定速度时,CS=KeffCL0,2-1-3BPS公式(描述Keff与 K0关系)1
4、.结晶过程无限缓慢时，二者无限接近2.结晶过程有一定的速率时，二者不再相等，有效分凝系数与平衡分凝系数符合 BPS(Burton,Prim,Slichter)关系,1.f 远大于D/时,fD/+,exp(-fD/)0,Keff 1,即 固液中杂质浓度差不多.分凝效果不明显。2.f 远小于D/时,fD/0,exp(-fD/)1,Keff K0,分凝效果明显,平衡分凝系数,固液交界面移动速度即熔区移动速度,扩散层厚度,扩散系数,Keff介于ko与1之间，电磁搅拌或高频电磁场的搅动作用，使扩散加速，变薄，使keff与Ko接近，分凝的效果也越显著凝固速 度 f 越慢，keff与Ko接近，分凝的效果也越
5、显著,2-2 区熔原理,2-2-1正常凝固 材料锭条全部熔化后,使其从一端向另一端逐渐凝固,这样的凝固方式叫正常凝固.,正常凝固过程中存在分凝现象,所以锭条中杂质分布不均匀.,(1)K0 1提纯时杂质向尾部集中(2)K0 1提纯时杂质向头部集中(3)K0=1分布状态不变,不能用于去除杂质,正常凝固固相杂质浓度CS沿锭长的分布公式,Cs=KC0(1-g)k-1,C0:材料凝固前的杂质浓度,K,分凝系数.不同杂质的不同K值可以通过查表得出,杂质分布规律:图2-6,K1时 分布曲线接近水平,即杂质浓度沿锭长变化不大.K与1相差较大时(小于0.1或大于3)杂质浓度随锭长变化较快,杂质向锭的一端集中,提
6、纯效果好.(正常凝固有一定的提纯作用)杂质浓度过大,半导体材料与杂质形成合金状态,分布公式不成立,分布不再服从正常凝固定律。.,正常凝固法的缺点 K小于1的杂质在锭尾，K大于1的杂质在锭头，多次提纯，每次头尾去除，造成材料的浪费且效率低.,区熔提纯:它是把材料的一小部分熔化,并使熔区从锭条的一端移到另一端.,解决办法：,2-2-2一次区熔提纯,一次区熔提纯时，锭中的杂质分布情况，CS=C01-(1-K)e-Kx/lC0:锭条的原始杂质浓度X:已区熔部分长度K:分凝系数L:熔区长度,一次区熔提纯与正常凝固的效果比较,单就一次提纯的效果而言，正常凝固的效果好(怎么看?)l越大，Cs越小,即熔区越宽
7、，一次区熔提纯的效果越好对于最后一个熔区,属于正常凝固,不服从一次区熔规律,2-2-3多次区熔与极限分布,一次区熔后,材料的纯度仍然达不到半导体器件的纯度要求,所以要进行多次区熔,使得各种杂质尽可能的赶到锭条的两头.,极限分布,经过多次区熔提纯后,杂质分布状态达到一个相对稳定且不再改变的状态,这种极限状态叫极限分布,也叫最终分布.,CS(x)=AeBxK=Bl/(eBl-1)A=C0BL/(eBL-1)CS(x):极限分布时在x处固相中杂质浓度 K:分凝系数,l:熔区长度 X:锭的任何位置 C0:初始杂质浓度 L:材料的锭长度 若知道KB A CS(x),达到极限分布时杂质在锭中分布的关系式,
8、多次区熔规律:(图2-10,2-11),K越小,两头杂质浓度越小,即Cs(x)越小l越小 Cs(x)越小,K越小,l越小,区熔提纯效果越好!,影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度,2-2-4影响区熔提纯的因素,1.熔区长度(1)一次区熔时Cs=C01-(1-K)e-kx/ll 大,Cs 小提纯效果好 l越大越好(2)极限分布时(K一定)l 大,B 小A 大Cs(x)大提纯效果差 l越小越好,一次区熔的效果，l 越大越好极限分布时，l越小，A越小，B越大，锭头杂质浓度 越低，纯度越高应用：前几次用宽熔区，后几次用窄熔区。,2.熔区的移动速度BPS公式?,f越小，keff越接近
9、k0，提纯效果好,区熔次数少,但是过低 的f使得生产效率低过快的f使得提纯效果差,区熔次数增多,f与区熔次数产生矛盾?如何解决,对策：用尽量少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔,即 使n/(f/D)最小实际操作中的对策:实际区熔速度的操作规划是选f/D近似于1,3.区熔次数的选择,区熔次数的经验公式n=(11.5)L/l n:区熔次数L:锭长l:熔区长度20次左右最好,4.质量输运(质量迁移),现象：一头增粗，一头变细原因：熔体与固体的密度不同，对策：在水平区熔时，将锭料倾斜一个角度，(经验表明，3-5度）以重力作用消除输运效应。,2-3锗、硅的区熔提纯,区熔法晶体生长 crystal gro
10、wth by zone melting method 利用多晶锭分区熔化和结晶来生长单晶体的方法。将棒状多晶锭熔化一窄区,其余部分保持固态,然后使这一熔区沿锭的长度方向移动，使整个晶锭的其余部分依次熔化后又结晶。,在头部放置一小块单晶即籽晶(seed crystal)，并在籽晶和原料晶锭相连区域建立熔区，移动晶锭或加热器使熔区朝晶锭长度方向不断移动，使单晶不断长大。分类:水平区熔 悬浮区熔,锗的水平区熔法,Ge中所含的杂质K大于1，BK小于1，Ni,Fe,Cu,Mn,As提纯装置(34页)提纯步骤根据提纯要求确定熔区长度、区熔速度和次数清洗石墨舟、石英管、锗锭将舟装入石英管、通氢气或抽真空，排
11、气熔区的产生：电阻加热炉，高频线圈(附加电磁搅拌作用)区熔若干次,硅的悬浮区熔提纯,采用悬浮区熔的原因：高温下硅很活泼,易反应，悬浮区熔可使之不与任何材料接触；利用熔硅表面张力大 而密度小的特点，可使熔区悬浮,1.什么是分凝现象？平衡分凝系数？有效分凝系数？2.写出BPS公式及各个物理量的含义，并讨论影响分凝系数的因素。3.分别写出正常凝固过程、一次区熔过程锭条中 杂质浓度Cs公式,并说明各个物理量的含义。4.说明为什么实际区熔时，最初几次要选择大熔 区后几次用小熔区的工艺条件。,答案：,1.分凝现象：含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质再结晶的固体和未结晶的液体中浓度不同，这种现象叫分凝现
12、象。平衡分凝系数：固液两相达到平衡时，固相中的杂质浓度和液相中的杂质浓度是不同的，把它们的比值称为平衡分凝系数，用K0表示。K0Cs/CL有效分凝系数：为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离固相对固相中杂质浓度的影响，通常把固相杂质浓度Cs与熔体内部的杂质浓度CL0的比值定义为有效分凝系数Keff KeffCs/CL0,2.f 远大于D/时,fD/+,exp(-fD/)0,Keff 1,即 固液中杂质浓度差不多.分凝效果不明显。f 远小于D/时,fD/0,exp(-fD/)1,Keff K0,分凝效果明显,平衡分凝系数,固液交界面移动速度即熔区移动速度,扩散层厚度,扩散系数,3.正常凝固过程：Cs=KC0(1-g)k-1C0:材料凝固前的杂质浓度K,分凝系数.不同杂质的不同K值可以通过查表得出 一次区熔过程：CS=C01-(1-K)e-K x/lC0:锭条的原始杂质浓度X:已区熔部分长度K:分凝系数L:熔区长度,4.（1）一次区熔时 Cs=C01-(1-K)e-kx/ll 大,Cs 小提纯效果好 l越大越好(2)极限分布时(K一定)l 大,Cs(x)大提纯效果差 l越小越好所以对于实际区熔，前几次应该用大熔区，越到后面越接近极限分布，应该用小熔区,
