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1、第二章 移动源燃烧排放的多相催化净化,2.1 概述2.2 汽油车尾气催化净化2.3 柴油机和稀燃汽油机尾气催化净化2.4 清洁燃料车尾气催化净化,目录,2.1 概述,双刃剑,2.1 概述,新能源汽车包括纯电动汽车、增程式电动汽车、混合动力汽车、燃料电池电动汽车、氢发动机汽车、其他新能源汽车等。,汽车尾气污染是指由汽车排放的废气造成的环境污染。主要污染物为HC、NOx、CO、SO2、及固体颗粒物等，能引起光化学烟雾等。光化学烟雾 汽车、工厂等污染源排入大气的一次污染物在阳光(紫外光)作用下发生光化学反应生成二次污染物，后与一次污染物混合所形成的有害浅蓝色烟雾。,2.1 概述,一氧化碳是烃燃料燃烧
2、的中间产物，主要是在局部缺氧或低温条件下，由于烃不能完全燃烧而产生，混在内燃机废气中排出。当汽车负重过大、慢速行驶时或空挡运转时，燃料不能充分燃烧，废气中一氧化碳含量会明显增加。一氧化碳由呼吸道进入人体的血液后，会和血液里的血红蛋白Hb结合，形成碳氧血红蛋白，导致携氧能力下降。,2.1 概述,氮氧化合物NOx是在内燃机气缸内大部分气体中生成的，生成原因主要是高温富氧环境。排放的NOx 95%以上可能是一氧化氮，其余的是二氧化氮。人受一氧化氮毒害的事例尚未发现，二氧化氮是一种红棕色呼吸道刺激性气体，气味阈值约为空气质量的1.5倍，对人体影响甚大。在浓度为9.4mg/m的空气中暴露10分钟，即可造
3、成呼吸系统失调。,2.1 概述,2.1 概述,碳氢化合物甲烷是窒息性气体，其嗅觉阈值是142.8mg，只有高浓度时才对人体健康造成危害。乙烯、丙烯和乙炔则主要是对植物造成伤害，使路边的树木不能正常生长。苯是无色类似汽油味的气体，可引起食欲不振、体重减轻、易倦、头晕、头痛、呕吐、失眠、粘膜出血等症状，也可引起血液变化，红血球减少，出现贫血。多环芳烃含有多种致癌物质(如苯并芘)而引起人们的关注。,2.1 概述,治理措施：最有效的办法是调整城市交通政策，大幅减少私家车数量，优先发展公交，提倡自行车交通；同时，加速发展、普及环保型汽车，减少对石化燃料的依赖。先进的汽车尾气处理技术，对不符合尾气排放标准
4、的汽车进行淘汰或改造。定期清洗三元催化器，保持机动车尾气净化性能。推广以天然气为燃料的燃气汽车，并对燃气汽车进行改造，解决其存在的发动机动力性能下降、储气瓶占用空间大等问题。,2.1 概述,2.1 概述,汽油车尾气的主要污染物：CO、HC、NOx柴油车尾气的主要污染物：CO、HC较低，NOx和颗粒物为主,particulate matter PM2.5指大气中不大于2.5微米的颗粒物，又称入肺颗粒物。,2.1 概述,从国五到国六a的排放标准过度，唯一的区别就在于一氧化碳排放量，从1000mg/km-700mg/km，下降率达30%。而到2023年要实行的国六b标准时，一氧化碳排放量相比国五要下
5、降50%。,2.2 汽油车尾气催化净化,汽车尾气排放特点空燃比：A/F(A：air-空气，F：fuel-燃料)，可燃混合气中空气质量与燃油质量之比为空燃比，空燃比表示空气和燃料的混合比。理论空燃比：从理论上说，每克燃料完全燃烧所需的最少的空气克数。各种燃料的理论空燃比是不相同的：汽油（C4-C12）为14.7，柴油（C15-C18）为14.3。,2.2 汽油车尾气催化净化,汽车尾气排放特点贫燃：空燃比大于理论值的混合气叫做稀混合气，油少气多，燃烧完全，油耗低，污染小，但功率较小。富燃：空燃比小于理论值的混合气叫做浓混合气，油多气少，功率较大，但燃烧不完全，油耗高，污染大。,2.2 汽油车尾气催
6、化净化,催化净化效果与空燃比关系：,工作窗口：理论空燃比附近,2.2 汽油车尾气催化净化,空燃比控制：闭环控制：电喷控制系统（ECU）、O2传感器、执行机构（喷油系统+进气系统）关键：O2传感器：氧化锆内层涂上白金（Pt）。原理：大气与废气中的氧负离子在Pu上吸附浓度不同形成电压差。,2.2 汽油车尾气催化净化,汽油车催化净化反应原理（主反应）：理论空燃比和贫燃条件下(氧化反应)：CmHn+O2mCO2+0.5nH2O CO+0.5O2mCO2 H2+0.5O2H2O理论空燃比和富燃条件下(氧化/还原)：CO+NO0.5N2+CO2 CmHn+NON2+H2O+CO2 H2+NO0.5N2+H
7、2O,2.2 汽油车尾气催化净化,副反应：SO2相关：SO2+0.5O2SO3 SO3+3H2H2S+2H2O NO相关：NO+0.5O2NO2NO+2.5H2NH3+H2O2NO+COH2O+CO2,促进主反映，抑制副反应：取决于催化剂配方和催化条件,2.2 汽油车尾气催化净化,催化转换器壳体、减震层、催化剂,1，壳体：不锈钢2，减震层：膨胀垫片和钢丝网，减震、固定载体、保温密封的作用3，三效催化剂：载体、涂层、催化活性组分4，储氧材料：CeO2,CeZrO2,2.2 汽油车尾气催化净化,储氧材料：调节汽车尾气中氧含量，来提高三效催化剂的催化效果CeO2,CeZrO2氧化还原反应Ce4+Ce
8、3+富燃：释放氧气贫燃：吸收和储存氧气,2.2 汽油车尾气催化净化,催化剂载体：陶瓷（90%）导热率高、开孔面积大、孔壁薄、机械强度高涂层：-Al2O3,陶瓷表面积小，不足以负载贵金属，加一层涂层，“扩表”活性组分：Pt,Ru,Pd,三效催化剂组成,2.2 汽油车尾气催化净化,Pt主要催化CO和HC的完全氧化反应。对NO有一定的还原能力，当CO浓度高或有SO2存在时，催化效果比Rh差Rh控制NOx,较低温度下选择性还原NOx为N2。对于CO和HC的催化活性较低。Pd三效催化，但工业一般才有Pt/Rh,单Pd尚未工业化。http:/,2.2 汽油车尾气催化净化,替代贵金属的研究贱金属对硫敏感高温
9、容易与氧化铝载体发生不可逆反应三效催化活性远不如贵金属对空速比贵金属敏感Cu-Ni，MoOx，Wox，钙钛矿,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,柴油机：典型的贫燃发动机二者主要污染物：NOx，PM净化技术：NOx催化净化储存-还原氮氧化物选择性催化还原氮氧化物颗粒物催化净化及过滤,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,储存-还原技术(NO storage reduction NSR技术),贫燃条件下：NOx在催化剂上得到储存。在存储饱和之前，将尾气排放切换成富燃（或理论空燃比）模式：此时催化剂表面储存的硝酸盐会迅速分解，利用尾气中的HC、CO和H2作为还原剂将其还原为N2。,2.3 柴
10、油机和贫燃汽油机尾气催化净化,储存-还原技术(NSR技术)的存储过程,碱和碱土金属氧化物为NOx储存材料,贫燃条件下：NO+ONO2 2NO+3O+BaOBa(NO3)2 2NO2+O+BaOBa(NO3)2富燃条件下：Ba(NO3)2BaO+2NO+3O Ba(NO3)2BaO+2NO2+O,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,NOx存储材料碱或碱土金属氧化物Li,Na,K,Cs,表面具有强碱性，能形成稳定性过强的硝酸盐，因此只适用高温NOx存储材料碱土金属氧化物 MgO,CaO,SrO,BaO。BaO存储能力最强稀土氧化物CeO2，也可以作为三效催化剂的储氧材料过渡金属氧化物TiO2,
11、2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,NSR技术的还原过程反应机理：NO0.5N2+0.5O2标准自由能：-86kJ/mol活化能：364kJ/mol催化机理:催化剂降低活化能：贵金属、金属氧化物、分子筛、钙钛矿 NO（ads）N（ads）+O（ads）2N（ads）N2 2O（ads）O2,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,贵金属催化剂贫燃中的问题温度低于773K，O2脱附困难，导致催化剂表面氧覆盖率增大，完全占据时失活金属氧化物M-O键弱，较低温度下可以脱附氧的金属氧化物分子筛铜离子交换的分子筛钙钛矿La0.8Sr0.2CoO3,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,NSR催化剂
12、的失活硫中毒：NOx存储材料与SO2接触形成硫酸盐。解决办法高温脱硫再生（650，空燃比=0.95）硫捕集器：在NSR催化剂前面加装硫捕集器,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,选择性催化还原氮氧化物技术Selective Catalytic Reduction(SCR技术)定义：富氧条件下，在催化剂的作用下，通过抑制还原剂的氧化，从而促进还原剂与NOx反应形成N2。分类：由于柴油机采用富氧燃烧技术，导致尾气中未燃HC的绝对量不足，需要另行添加还原剂。根据还原剂的不同，分为氨类（尿素）选择性催化还原NOx与HC选择性催化还原NOx,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,氨类选择性还原氮氧
13、化物分类NH3-SCRUrea-SCR：(CO(NH2)2),一分子尿素水解可生成两分子NH3和一分子CO2催化剂贵金属催化剂，分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。机理4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,碳氢化合物选择性还原氮氧化物HC-SCR贵金属催化剂、分子筛催化剂（Cu,Fe,Co,Ag,Ga系分子筛）机理：,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,柴油机颗粒物净化技术PM的主要成分：碳、有机物质、硫酸盐柴油机颗粒物主要成分：碳烟、可溶性有机物（solvent organic fraction，SOF）、硫酸盐净化技术：氧化催化剂（针对SOF）和
14、柴油机颗粒物过滤器,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,柴油氧化催化剂简称（Diesel oxidation catalysts，DOC)催化剂为Pt，Pd贵金属主要用于消除SOF组分利用其强氧化性将尾气中的HC、CO、醛类彻底氧化为CO2和H2O。SOF+O2CO2+H2OCO+0.5O2CO2HC+O2CO2+H2O,2.3 柴油机和贫燃汽油机尾气催化净化,柴油机颗粒物过滤技术柴油机排气颗粒物一般直径1微米过滤材料：金属丝网、泡沫陶瓷、堇青石过滤体过滤体再生技术喷油助燃再生电加热再生微波加热再生逆向喷气再生,2.4 清洁燃料车尾气催化净化,低排放、资源丰富易得的新型燃料替代汽油压缩天然
15、气（Compressed Natural Gas,CNG）主要由甲烷(85%)和少量乙烷(9%)、丙烷(3%)、氮(2%)和丁烷(1%)组成。又称“沼气”。液化石油气（liquefied petroleum gas LPG，俗称C3、C4）含氧燃料如醇类，醚类生物柴油、氢气、电,2.4 清洁燃料车尾气催化净化,天然气（CNG）汽车尾气净化与汽油相比，CO、非甲烷烃类排放减少与柴油相比，NOx、PM排放减少但仍然主要含CO，HC，NOx处理技术理论空燃比(电控技术)：三效催化轿车、轻型客车贫燃：氧化催化转化（针对HC，CO）+CH4选择性还原氮氧化物(NOx)大型公交车,2.4 清洁燃料车尾气催
16、化净化,第一步-氧化催化转化催化剂贵金属，Pt,Pd金属氧化物，CuO,Co2O3,Mn2O3,Cr2O3第二步-甲烷选择性催化还原氮氧化物CH4-SCR，利用甲烷做还原剂催化剂分子筛：Co,In,Pd,Ag固体超强酸 SO42-/ZrO2;WO3/ZrO2,2.4 清洁燃料车尾气催化净化,由于天然气的特点：甲烷：最稳定烃类，燃烧温度高产生大量水蒸气天然气中有少量硫所以天然气用催化剂的特点：较高活性、水热稳定性，抗硫中毒,2.4 清洁燃料车尾气催化净化,含氧汽油车尾气催化净化乙醇燃烧特点：含氧，燃烧充分HC，CO排放明显减少，NOx排放量作用不大，甚至增加；非常规的乙醛和乙醇会增加。净化技术三效基础上，消除醇类和醛类的排放。乙醇氧化Pt,Ru,Pd,第二章 移动源燃烧排放的多相催化净化,课堂小结汽油车尾气催化净化：三效催化柴油机和稀燃汽油机尾气催化净化针对NOx：NSR、SCR针对PM：催化氧化+过滤器清洁燃料车尾气催化净化天然气小型客车：三效催化大型公交车：催化氧化+NSR乙醇三效催化外加乙醇氧化,第二章 移动源燃烧排放的多相催化净化,
