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1、第十章 聚合物的电学性能,Company Logo,本章学习目的,1、熟悉聚合物的极性与介电性能。2、了解聚合物的介电松弛谱。3、掌握聚合物的导电性。4、掌握聚合物的静电现象。,Company Logo,10.1 聚合物的介电性能,大多数聚合物固有的电绝缘性质已长期被利用来约束和保护电流，使它沿着选定的途径在导体里流动，或用来支持很高的电场，以免发生电击穿。品种繁多的聚合物，有着极宽的电学性能指标范围，它们的介电常数从略大于1到103或更高，电阻率的范围超过20个数量级，耐压可高达100万伏以上。,Company Logo,聚合物的电学性质是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的
2、各种物理现象。研究聚合物的电学性质，具有非常重要的理论和实际意义。在交变电场中的介电性质在弱电场中的导电性质在强电场中的击穿现象在聚合物表面的静电现象,Company Logo,绝大多数聚合物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性能，其介电损耗和电导率低，击穿强度高，为电器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料。例如，用于制造电容器，用于仪表绝缘和无线电遥控技术等。,Company Logo,聚合物的电学性质往往非常灵敏地反映材料内部结构的变化和分子运动状况，因此电学性质的测量，作为力学性质测量的补充，已成为研究聚合物的结构和分子运动的一种有力的手段电学性质的测量方法，由于可以在很宽的频率范围下进行观察，显
3、示出有更大的优越性。,Company Logo,本章将简要介绍聚合物的极化，介电常数、介电损耗、绝缘电阻、介电强度以及静电等现象和概念。,Company Logo,10.1.1 介电极化和介电常数,一、电介质在外电场中的极化现象 在外电场的作用下，电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生的相应变化称为极化（电子极化、原子极化、取向极化、界面极化）,Company Logo,1.电子极化,电子极化是外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移。极化过程所需的时间极短，约为 10-1510-13s。当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，所以也称可逆性极化或弹性极化。对称原子、非极性
4、分子只能发生电子极化。例：PE、PTEF、PIB,Company Logo,2.原子极化,是分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成个，分子中正负电荷中心发生了相对位移。极化所需要的时间约为10-13s，并伴有微量能量损耗。,Company Logo,Company Logo,以上两种极化统称为变形极化或诱导极化其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变形极化或诱导极化。,3.取向极化,取向极化又称偶极极化，是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。由于极性分子沿外电场方向的转动需要克服本身的惯性和旋转阻力，故极化所需要的时间长，一般
5、为10-9s，发生于低频区域。,Company Logo,产生于非均相介质界面处的极化。是由于在外电场作用下，电介质中电子或离子在界面处堆积的结果。极化所需时间较长，从几分之一秒至几分钟。非均质聚合物材料，如共混、发泡、填充聚合物等都能产生界面极化。,4.界面极化,Company Logo,5.介电松弛谱,外电场强度越大，偶极子的取向度越大；温度越高，分子热运动对偶极子的取向干扰越大，取向度越小。对聚合物而言，取向极化的本质与小分子相同，但具有不同运动单元的取向，从小的侧基到整个分子链。完成取向极化所需的时间范围很宽，与力学松弛时间谱类似，也具有一个时间谱，称作介电松弛谱。,Company L
6、ogo,6.介电常数,Company Logo,真空电容器的电容为如果在上述电容器的两极板间充满电介质，电介质分子的极化会产生感应电荷Q，这时极板上的电荷将增加到Q，Q=Q0+Q，此时，电容也相应增加为C,Company Logo,定义含有电介质的电容器的电容C与相应真空电容器的电容之比为该电介质的介电常数，即电介质的极化程度越大，Q值越大，也越大。介电常数是衡量电介质极化程度的宏观物理量，表征电介质储存电能能力的大小。,Company Logo,10.1.2 聚合物的介电损耗与介电松弛,实际体系对外场刺激响应的滞后统称为松弛现象。在交变电场E=E0 cost（E0为交变电流峰值）的作用下，电
7、位移矢量D也是时间的函数。由于聚合物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化，电位移矢量迟后于施加电场，相位差为，即 D=D0 cos(t-)=D1 cost+D2 sint,Company Logo,D=D0 cos(t-)=D1 cost+D2 sint式中D1 电位移矢量跟上施加电场的部分 D2 电位移矢量滞后于施加电场的部分 D1=D0cos D2=D0 sin令 D1/E0 D2/E0 实测的介电系数，代表体系的储电能 损耗因子，代表体系的耗能部分,Company Logo,Company Logo,通常，用损耗角正切 tg表征聚合物电介质耗能与储能之比，即 tg=/取真空的相对介
8、电系数为 1，则非极性聚合物的介电系数在2左右，损耗角正切小于110-4；极性聚合物的损耗角正切在110-1510-3之间。,一、介电损耗的意义及其产生原因1.介电损耗的意义 聚合物在交变电场中取向极化时，一部分电能用于克服介质的内阻力（即能量损耗），使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。,Company Logo,二、介电损耗产生的原因,（1）电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗。,Company Logo,（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，一
9、部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗；变形极化是一种弹性过程或谐振过程，当电场的频率与原子或电子的固有振动频率相同时，发生共振吸收，损耗电场能量最大。,Company Logo,三、影响介电性的因素,结构tg取决于材料的极性：分子极性，极性基团密度，则和tg。而其中tg还对极性基团的位置敏感，极性基团活动性大的（比如在侧基上），tg较小。交联、取向或结晶使分子间作用力增加，减少；支化减少分子间作用力，增加。,Company Logo,0 时：极化完全跟得上电场变化，最大，损耗小，即0 和tg0；时：偶极取向极化不能进行，只能发生变形极化，0，损耗小；适中：偶极取向不能
10、完全跟上外电场变化，介电损耗出现峰值。T：聚合物粘度大，运动困难，损耗小；T：运动容易，损耗小；T适中：可取向，但不能完全跟上，损耗峰。,频率和温度T 与力学松弛相似,Company Logo,加入增塑剂使体系粘度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使和tg都增大（见图8-13）。介电损耗的应用：聚合物在作电工绝缘材料（电线外皮）或电容器材料使用时，要求其介电损耗越小越好（tg漏电、火灾）；相反在塑料高频焊接或使用高频加热器等情况下，要求tg大一些才好。,外来物的影响,Company Logo,四、聚合物的介电松弛谱,固体聚合物，当频率固定时在某温度范围内，
11、或当温度介电损耗情况，可以得到一特征的图谱，称为聚合物的介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱。,介电损耗温度谱示意图,Company Logo,Company Logo,在这些图谱上，聚合物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛损耗。按照这些损耗峰在图谱上出现的先后，在温度谱上从高温到低温，在频率谱上从低频到高频，依次用、命名。,三种聚乙烯的介电谱（100KHz）,Company Logo,两种聚四氟乙烯的介电谱（1KHz）,Company Logo,一、聚合物的导电机理聚合物主要存在两种导电机理：1、一般聚合物主要是离子电导。有强极性原子或基
12、团的聚合物在电场下产生本征解离，可产生导电离子。非极性聚合物本应不导电，理论上比体积电阻为1025.cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。2、聚合物导体、半导体主要是电子电导。,10.2 聚合物的导电性能,Company Logo,对聚合物加一个直流电源时，通过的电流为表面电流IS和体积电流IV之和：I=IS+IV相应地电阻也可分为体积电阻RV和表面电阻RS，有 1/R=1/RV+1/RS为了比较不同材料的导电性，通常用电阻率表示。即体积电阻率（比体积电阻）V=RVs/D（.cm）表面电阻率（比表面电阻）S=RSl/b（）式中：s，D，l
13、，b分别为试样的面积、厚度、电极的长度和电极间的距离,二、导电性的表征,Company Logo,电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料最重要的电学性质之一。按V将材料分为导体、半导体和绝缘体三类。导体 0103.cm 半导体 103108.cm 绝缘体 1081018.cm以上有时也用电导率表示，电导率是电阻率的倒数。,Company Logo,在静电粉末涂装时，粉末涂料粒子带电，借助于库仑力吸附到被涂物面上，库仑力越大，其静电吸附效果越好。库仑力F可用下式表示;F=q/16h2式中:q一表示粉末涂料粒子所带的电荷量;一真空介电常数;h一粉末涂料粒子和被涂物之间的距离当q值越大，库仑力也就
14、越大。当粉末涂料的电阻率小于109Q.cm时，其粉末粒子易放出带电电荷，粉末粒子易从被吸附的工件上脱落。因此，粉末涂料的电阻率以控制在1010-1014.cm之间为宜。,Company Logo,极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物。共轭体系越完整，导电性越好。结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少。“杂质”含量越大，导电性越好。温度升高，电阻率急剧下降，导电性增加，利用这点可以测定Tg，因为Tg时lgV1/T曲线有突变。,（3）影响导电性的因素,Company Logo,例:粉末涂料组分中含有亲水性的组成和较细的粉末粒子，这就意味着粉末涂料容易吸附水分。如果粉末严重吸潮，则粉末将会结块，无
15、法进行静电喷涂。粉末涂料吸潮后除了影响粉末电性能外，还会降低粉末的成膜性能，使涂膜性能变差。,Company Logo,导电性高分子可分为以下三类。结构型：聚合物自身具有长的共轭大键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等，通过“掺杂”可以提高导电率67个数量级，一个典型例子是用AsF3掺杂聚乙炔。电荷转移复合物：由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。,（4）导电性高分子,Company Logo,添加型：在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。其导
16、电机理是导电性粒子相互接触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过50。,Company Logo,10.3 聚合物的介电击穿,前面是讨论聚合物在弱电场中的行为。在强电场（105106伏/厘米）中，随着电场强度进一步升高，电流电压间的关系已不再符合欧姆定律，dVdI逐渐减小，电流比电压增大得更快。,Company Logo,一、介电击穿现象,当达到dVdI 0时，即使维持电压不变，电流仍然继续增大，材料突然从介电状态变成导电状态。在高压下，大量的电能迅速地释放，使电极之间的材料局部地被烧毁，这种现象就称为介电击穿。dVdI 0处的电压Ub称为击穿电压。击穿电压是介质可承受电压的极限。,Comp
17、any Logo,二、介电强度,介电强度的定义是击穿电压Ub与绝缘体厚度d 的比值，即材料能长期承受的最大场强：Eb=Vbd Eb就是介电强度，或称击穿强度。Eb表征材料所能承受的最大电场强度，是聚合物绝缘材料的一项重要指标。聚合物绝缘材料的Eb一般为107V/cm左右。介电击穿机理可分为本征击穿（电击穿）、热击穿、化学击穿、放电击穿等，往往是多种机理综合发生。,Company Logo,10.4 聚合物的静电现象、危害和防止,聚合物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发生接触或摩擦，会有静电发生。由于聚合物的高绝缘性而使静电难以漏导，吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达15千伏以上。
18、,Company Logo,电子从材料的表面逸出，需要克服原子核的吸引作用，它所需的最小能量可用功函数（即逸出功）来表征。摩擦时电子从功函数小的一方转移到功函数大的一方，使两种材料分别带上不同的静电荷。一些主要高分子的功函数及起电次序见表10-3。物质在上述序列中的差距越大，摩擦产生的电量也越多。一般认为摩擦起电序与有一定关系，大的带正电，小的带负电。,Company Logo,静电一般有害，主要是：（1）静电妨碍正常的加工工艺。如吸水量不超过0.5%的干性纤维聚丙烯腈纺丝过程中，纤维与导辊摩擦所产生的静电荷，电压可达15千伏以上，使纤维的梳理、纺纱、牵伸、加捻、织布和打包等工序难以进行。（2
19、）静电作用损坏产品质量。静电吸附尘粒和其他有害杂质，使产品的电性能大幅度下降。,Company Logo,（3）可能危及人身及设备安全。气体放电的电场强度按4.0MV/m推算,它相当于表面电荷密度为3.6 10-5库仑/m2,即只要在5 103nm2面积上存在一个电子,所带的电荷足以引起周围空气放电,这样的电荷密度很易达到,故由摩擦静电引起的火花放电是常见的事。当有易燃易爆气体存在时，就会酿成巨大的灾害。防止静电危害的发生，可从抑制静电的产生和及时消除产生的静电两方面考虑。,Company Logo,抑制静电的产生:通过选择适当的材料,减少静电的产生或使之互相抵消.如选择两种以上的材料,使它们
20、在摩擦中产生符号相反的静电自相抵消;也可设法减小接触面积、压力和速度，使摩擦产生的电荷量尽量减小。,Company Logo,绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失：（1）通过空气（雾气）消失（2）沿着表面消失（3）通过绝缘体体内消失 因此可在三方面采取适当的措施，消除已经产生的静电。,Company Logo,静电沿绝缘体表面消失的速度取决于绝缘体表面电阻率的大小。（1）提高空气的湿度 可以在亲水性绝缘体表面形成连续的水膜，加上空气中的CO2和其他电离杂质的溶解，而大大提高表面导电性。,Company Logo,（2）使用抗静电剂 它是一些阳离子或非离子型活性剂。通常用喷雾或浸涂的办法涂布在高聚物表面，形成连续相，以提高表面的导电性。有时为了延长作用的时间，可将其加入塑料中，让它慢慢扩散到塑料表面而起作用。,Company Logo,（3）纤维纺丝工序上油的措施给纤维表面涂上一层具有吸湿性的油剂，它吸收空气中的水分而增加纤维的导电性，达到去静电的效果。,Company Logo,（4）提高聚合物的体积电导率 最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导电纤维，制成防静电橡皮或防静电塑料。,Company Logo,
