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1、第四章 配位滴定法,4.1 EDTA的性质及MY配合物常用的配位滴定剂氨羧配位剂以氨基二乙酸为基体的螯合剂N(CH2COOH)2 含两种配位原子本教材主要讨论乙二氨四乙酸(简称EDTA)1.结构式、分子简式,分子简式 H4Y2.M与Y形成MY配合物,稳定性高MY配合物中有五个五员环,所以稳定性高从lgKMY(查表8-11)可知,碱金属不稳,碱土金属稳定性低;过渡元素、稀土稳定性较高；3，4价金属离子和Hg2+lgKMY203.配位比恒定 nM:nEDTA=1:1,4.溶解性,H6Y六元弱酸,溶于强酸,H4Y微溶,易溶于NaOH,或NH3H2O中,Na2H2Y市售Na2H2Y2H2O,0.02g
2、/100ml水 11g/100ml(EDTA二钠盐),5.存在型体 EDTA酸为六元弱酸,由于存在逐级离解溶液中可有七种型体存在.pH10时,主要型体Y4-,详见图8-2,4-2影响MY配合物稳定性的因素,一.副反应和副反应系数主反应 M+Y,MY,L,OH-,H+,N,副反应M(OH)ML NY HY,H2YH6Y,副反应系数M(OH)M(L)Y(N)Y(H),金属离子M的副反应M M(OH)M(L)EDTA的副反应 Y Y(N)Y(H),无副反应发生时，MY稳定常数KMY称为绝对稳定常数查表-有副反应发生时，MY稳定常数KMY称为条件稳定常数，它与KMY的关系：lg KMY=lg KMY-
3、lg M-lg Y KMY KMY由于副反应的发生，使MY稳定性大大降低,在一般的配位反应中,M主要发生配位效应,EDTA主要发生酸效应;重点研究这两种效应对MY配合物稳定性的影响.,(一)EDTA的酸效应系数Y(H),显然,C(H+),Y(H)，酸效应越严重。,pH12 Y(H)1 无酸效应由上式可以做出:EDTA的Y(H)pH曲线；从曲线中可以看出，pH10时主要型体是Y4-表8-10列出EDTA在不同pH时酸效应系数 酸效应系数仅需查表即可.,（二）金属离子的配位效应系数M(L),结论：C(L),M(L)，配位效应越严重。,（三）条件稳定常数KMY,若只考虑EDTA酸效应，M配位效应：,
4、lg KMY=lg KMY-lg M（L）-lg Y（H）例题:计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+与EDTA的lg KZnY2-解:Zn2+Y4-,ZnY2-,NH3,H+,Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+.Zn(NH3)4 2+Zn(NH3),HYH2Y.H6YY（H）,lgKZnY2-=lgKZnY2-lgZn(NH3)-lgY（H）,pH=9.0时,lgY（H）=1.28 C(NH3)=0.10mol/LZn(NH3)=1+1C(NH3)+2C2(NH3)+3C3(NH3)+4C4(NH3)Zn(NH3)4C4(NH3)=2.88105(3.
5、11105)(5.49)lgZn(NH3)=5.46 lgKZnY2-=16.50 5.46 1.28=9.76,三.准确滴定M的条件,允许滴定M的 RE0.1%lgCM0KMY 6 若CM0=0.010mol/L lgKMY8,四.配位滴定中酸度的控制,1.最低pH值EDTA的酸效应曲线若只考虑酸效应,根据准确滴定条件 lgKMY=lgKMY-lgY(H)8 lgY(H)lgKMY-8 pH 某一定值,例如:EDTA滴定Bi 3+,lgY(H)28 8=20 pH 0.8同理,EDTA滴定Fe2+lgY(H)14 8=6 pH 5.4此pH值即滴定某一金属离子允许的最低pH值.总结:MY的l
6、gKMY越大,允许滴定M的pH值越低.,将EDTA滴定各种金属离子允许的最低pH值对 lgKMY做关系曲线,此曲线称为EDTA的酸效应曲线.可见,lgKMY越高,滴定M允许的pH值越低.2.最高pH值 为防止pH值过高,造成M水解.根据 C(M)C(OH-)n Ksp,M(OH)n,pH某一定值,配位滴定的pH范围,酸效应曲线的 pH pH M水解的pH3.缓冲溶液控制酸度随着滴定进行 M n+H2Y2-,pH,MY(n-4)+2H+,C(H+)，pH，lg Y（H），对MY稳定性影响越大。,要用缓冲溶液控制酸度，例如：控制 pH=10 氨性缓冲溶液控制 pH=5 HAc-NaAc缓冲溶液,4
7、-3 金属离子指示剂,能指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂.一.变色原理例如:铬黑T指示剂(简称EBT),以EDTA滴定Mg2+为例.滴定前:Mg 2+(少量)+EBT(少量),pH=10,Mg-EBT(紫红色),纯兰色,滴定中:Mg 2+(游离)+EDTA,pH=10,Mg-EDTA(无色),终点:Mg-EBT+EDTA,pH=10,Mg-EDTA+EBT(无色)纯兰色,紫红色,金属指示剂变色原理的本质是：1.金属离子M与指示剂In生成有色配合物MIn（KMInKM-EDTA）;2.终点时，EDTA将MIn中的In置换出来;3.MIn与In颜色必须明显不同。,二.指示剂使用中应注意的三个问题
8、,1.封闭现象终点时,指示剂无颜色变化.干扰离子封闭指示剂加掩蔽剂消除干扰.2.僵化现象终点时,指示剂变色不敏锐,终点拖长.消除方法:将溶液加热或更换指示剂.3.氧化变质现象金属指示剂不稳定,易被日光,氧化剂,金属等分解.不宜久存.,三.指示剂使用的pH范围,例如:铬黑T(简称EBT)为三元弱酸:H2In-,pKa2,6.3,HIn2-,pKa3,11.6,In3-,紫红 兰色 橙色,从以上离解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范围内，铬黑T指示剂主要以蓝色HIn2-型体存在。铬黑T指示剂最适宜使用的pH=9-11,四.常用的金属指示剂(详见教材),指示剂 简称 使用的pH范围 HIn色
9、MIn色 直接滴定 磺基水杨酸 Ssal 1.5-3 浅黄色 红色 Fe 3+二甲酚橙 XO 6.3 亮黄色 紫红色 pb2+,Bi3+Cu2+铬黑T EBT 7-11 兰色 紫红色 Ca2+,Mg 2+酸性铬蓝K-萘酚绿B K-B 8-13 兰色 酒红色 单滴Ca2+灵敏 钙指示剂 NN 8-13 兰色 红色 Ca2+,4-4 配位滴定的方式和应用,一.直接滴定法测定水样中Ca2+,Mg2+总量 Ca2+EDTA Mg2+EDTA,pH=10,pH=10,EBT指示剂,Ca-EDTA,Mg-EDTA,注：水中的少量Fe3+，Al3+将干扰Ca 2+,Mg 2+的滴定，故采取在pH=10时，加
10、入三乙醇胺掩蔽。具体内容详见教材p236,（CV)EDTA,计算水硬时，将Ca2+,Mg2+总量折算成CaO含量：,注：实验中取100mL水样测定。,二.返滴定法测定Al3+,Al3+与EDTA反应缓慢不符合滴定分析要求；Al3+在滴定的pH条件下易发生水解妨碍滴定进行 Al3+对指示剂XO有封闭作用无法指示终点到达。EDTA不能直接滴定Al3+，可用返滴定法测定。,Al3+,已知过量EDTA,（CV）EDTA,pH=3.5,煮沸3-5min,AlY-,EDTA（余）,Zn 2+标准溶液返滴定（CV)Zn,XO指示剂，终点紫红亮黄,AlY-lgK=16.30ZnY2-lgK=16.50,用此法
11、可测胃舒平片剂中Al2O3%.,练习题:,测定水样的总硬度.取100ml水样,在pH=10的氨性缓冲溶液中,以EBT为指示剂用0.010molL-1EDTA标准溶液滴定,终点时消耗EDTA21.35ml,求水样的总硬度.以CaO(mg/L)和度（）两种方式表示.已知MCaO=56.08,本章学习要求:,1.掌握EDTA配合物的特点.2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解酸效应和配位效应.3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常数:lg KMY=lg KMY-lg M（L）-lg Y（H）4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件.5.了解配位滴定的应用,掌握相关的计算.6.掌握水的总硬度测定原理和计算硬度的方法。作业：p239 题16,17,19,24,25,
