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1、第四章 催化加氢Catalytic Hydrogenation,第一节 概 述,一、催化加氢反应在化学工业中的应用 催化加氢反应在催化剂的作用下，分子氢被活化与某些化合物相加成反应。催化加氢反应在石油和化学工业中应用较广，通过催化加氢可获得重要的基本有机化工产品。另外，也可通过催化加氢对某些有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。,（一）合成有机化工产品,1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。,2、以苯酚制环己醇,3、以一氧化碳制甲醇,4、硝基苯催化加氢制苯胺。5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。6
2、、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。,6己二腈合成己二胺,7杂环化合物加氢,9甲苯加氢制苯,（二）催化加氢精制产品,1、裂解气分离得到乙烯和丙烯，含有少量的乙炔、丙炔和丙二烯等杂质，可通过适当的催化加氢除去。,2、裂解汽油的精制由乙烯生产副产的裂解汽油是生产芳烃的生要原料之一，但裂解汽油中含有烯烃和二烯烃及少量的硫、氮等杂质，对裂解汽油的进一步分离和加工不利，可通过催化加氢除去。,3、精制苯由焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，可通过催化加氢除去。,噻吩,吡啶,4、精制氢气 氢气中常含有一氧化碳和二氧化碳等杂质，加氢反应时会使催化剂中毒，可通过催化加氢使其转化成甲烷加以除去。,二、加氢反
3、应类型,（一）不饱和键的加氢（包括芳香环中的CC键）（二）催化还原加氢 CO+2H2CH3OH NO2基还原成NH2基（三）加氢分解在加氢反应过程同时发生裂解，以获得所需要的物质。如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷。,加氢反应的选择性问题,有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个官能团上进行加氢，其他官能团仍旧保留，此类加氢称为选择性加氢。,1、催化剂不同控制产物的选择性,2、加氢深度控制产物的选择性,如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯不再加氢生成乙烷。,侧链上双键和苯环上双键,侧链双键,三、催化加氢反应中氢的来源,水电解制氢；石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气；烃
4、类裂解生成乙烯，副产氢气；焦炉煤气分离得到氢气；烃类转化制氢气。,第二节 催化加氢反应的基本原理,（一）反应热效应催化加氢反应是一放热反应，但由于被加热的官能团结构不同，放出的热量也不同，如25时，不同反应的热效应H0（单位为KJ/mol）如下表：,一、催化加氢反应的热力学分析,反应热（HT）的计算,常压下不同温度时的反应热（HT）可按下式进行计算：式中：HTT温度下的反应热，KJ/mol；T温度，K；a、b、c、d系数。,（二）化学平衡,影响加氢反应化学平衡的因素有温度、压力、用量比（摩尔比）等。,由热力学方法推导得到的平衡常数Kp、温度T和热效应H0之间的关系为：由于加氢反应的放热反应，H
5、00所以：即平衡常数K随温度的升高而降低。即：低温有利于加氢反应。,当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应,T，K P,1、温度对化学平衡的影响,加氢反应的三种类型,此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。,第一类加氢反应,乙炔加氢,一氧化碳甲烷化,有机硫化物的氢解,升温对反应有利,第二类加氢反应,苯加氢合成环己烷,第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时Kp很大，高温时Kp，热力学占主导地位,反应只能在不太高的温度下进行,第三类加氢反应,一氧化碳加氢合成甲醇,低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp，热
6、力学不利，化学平衡成为关键因素。,第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。,加氢只在低温有利,2、压力对加氢反应的影响,加氢反应均为分子数减小的反应，一般来说提高压力对反应有利。加氢反应前后化学计量系数变化n0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。,3、用量比（摩尔比）对加氢反应的影响,反应物用量比的大小，对加氢反应的平衡转化率有一定的影响。提高氢的用量，可提高加氢反应平衡转化率，并且有利于移走反应热，但氢用量越大，产物浓度越低，给产物的分离增加了困难，且大量氢气循环，增加了冷量和动力消耗。,二、催化剂,1、要求：转化率高、选择性好、
7、使用寿命长、价廉易得。,2、种类：Pt、Pd、Cu、Ni、Co、Fe等过渡金属元素及其氧化物、硫化物。,3、形态：金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂和金属络合物催化剂等。,4、作用 不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。,5、考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本,6、影响催化剂性能的主要因素（1）化学组成 活性组分、助催化剂、载体（2）结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质（3）制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等,7、活化与再生活化新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分
8、的原子形态。条件：温度、气氛、空速、时间,8、催化剂种类金属催化剂骨架催化剂金属氧化物催化剂金属硫化物催化剂金属铬化物催化剂,骨架铜CAT,金属钯CAT,（1）金属催化剂,常用的加氢金属催化剂有Ni、Pd，以Ni最常用。金属催化剂是把金属分散于载体上，这样可节约金属，提高金属的利用率，增加催化剂强度和耐热性能。载体为多孔性物质，常用的催化剂载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。金属催化剂的优点是活性高，低温下即可进行加氢反应，可应用于几乎所有官能团的加氢反应。其缺点是易中毒。暂时中毒可进行再生，永久中毒无法再生。如 S、As、P、N、Cl等。,镍催化剂,（2）骨架催化剂,将具有催化活性的金属和铝或硅制
9、成合金，再用氢氧化钠溶液浸渍合金，将其中的部分铝和硅除去，得到活性金属的骨架，所以称为骨架催化剂。最常用的骨架催化剂是骨架镍，合金中镍占40%50%，可用于各种类型的加氢反应。骨架镍具有较高的活性和机械强度。其他骨架催化剂有骨架铜、骨架钴等。,（3）金属氧化物催化剂,催化加氢常用的金属氧化物催化剂有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO。这些金属氧化物可单独使用，也可混合使用，如CuO-CuCr2O4系列催化剂（铜铬催化剂）、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Cr2O3等混合催化剂。此类加氢催化剂的抗毒性好，但其活性比金属催化剂低，要求有较高的反应温度和压力。,（4）金属硫化物催化剂,
10、该类催化剂常用的金属硫化物有MoS2、WS2、Ni2S3、Fe-Mo-S等，其抗毒能力较强，但活性低所需反应温度较高，一般应用于加氢精制。,(5)金属铬化物催化剂,这类催化剂的中心原子，大多是贵重金属，如Ru、Rh、Pd等。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和，一般常用于共轭双键的选择性加氢为单烯烃，该类催化剂属液相均加氢催化剂。缺点：催化剂可溶于加氢产物中，分离困难，会造成贵金属的损失，所以若采用此类催化剂，其分离与回收是关键问题。,三、作用物结构与反应速度间的关系,化合物的结构对反应速度有一定的影响。由于不同的化合物在催化剂表面的吸附能力不同，活化程度也不同，加氢时受到空间阻碍也不同，所以
11、不同的化合物其对反应速度的影响也不同。另外，使用不同的催化剂，对反应速度的影响也不同。,（一）不饱和烃加氢,1、烯烃规律：加氢能力随含碳数增加而减小，直链烯烃加氢速度大于带支链的烯烃，随取代基增加，加氢速度也随时之下降。烯烃加氢时，其反应速度有如下顺序：,对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。,共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。,2、炔烃,对于炔烃来说，由于乙炔吸附能力太强，会引起反应速度下降，所以单独存在时，乙炔加氢速度比丙炔慢。,3、二烯烃,对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。,共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再
12、加一分子氢转化为相应的烷烃。,（二）芳烃加氢,芳烃加氢反应速度顺序为：,苯环上取代基越多加氢反应速度较慢,（三）各种不同烃类加氢反应速度比较,不同烃类，其加氢反应速度也不同。在同一催化剂上，当单独存在时，各类烃尖加氢反应速度顺序大致如下：r烯烃 r炔烃 r烯烃芳烃烃 r二烯烃 r烯烃,若混和存在时，反应速度顺序如下：r炔烃 r二烯烃 r烯烃芳烃烃,（四）含氧化合物的加氢反应速度比较,醛、酮、酸、酯 醇、酚 加氢能力：醛酮，酯酸 醇和酚的氢解速度较慢，需要较高的反应温度。,（五）有机硫化物加氢反应速度比较,研究表明，在铝酸钴催化剂存在下，由于硫化物的结构不同，其氢解速度也不同，顺序如下：,噻吩
13、硫杂茂,四、动力学分析,目前主要有两种反应机理理论：,（一）反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物CC双键碳原子结合，生成加氢产物。,苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。,苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。,多位吸附机理,单位吸附机理,如苯加氢,苯加氢生成环己烷多位吸附机理,多位吸附机理认为，苯分子在催化剂表面发生多位吸附，形成了,然后发生加氢反应，生成环己烷。,*为催化剂表面活性中心,多位吸附,单位吸
14、附机理认为，苯分子只能与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键合吸附物，然后吸附的氢原子逐加到吸附的苯分子上，即：,苯加氢生成环己烷单位吸附机理,单位吸附,（二）反应速度方程式,对于气相加氢反应：,其反应速度方程式可用下式表示：,bi：吸附系数Pi：分压n：吸附活性中心数,双曲线型,上式分母为吸附项，对反应产生阻力，由于氢的吸附能力很弱，故在吸附项中略去。由于反应机理不同，n值也不同，得到的动力学方程式也不同。反应速度方程式可用下列指数方程式表示：,幂指数型,五、反应条件的影响,（一）温度对反应速度的影响 温度主要是通过动力学因素来影响反应速度的。温度升高，反应速度常数k增大，反应速度加快
15、。,k和Kp哪个是影响反应速度的主要矛盾？,1、当温度较低时，平衡常数Kp较大。此时影响反应速度的主要因素是反应速度常数k，所以：低温时KP大，动力学占主导，T，K，r,2、当温度较高时，由于此时的Kp变得很小。平衡常数Kp成为影响反应速度的主要因素。高温时KP小，热力学占主导，T,kp,r,最佳温度点：在此点上，反应速度最快。,Te:对应转化率x的平衡温度,在Top温度下，r达到最大值。,最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。,T，S，因为副反应的活化能大温度
16、升高，副反应发生概率增加，从而影响反应的选择性，增加产物分离的难度。如环己烯在180时加氢得环己烷，在温度为300时则发生脱氢生成苯。,（二）温度对反应选择性的影响,再如：,还有深度裂解副产物生成,（三）压力的影响压力对加氢反应速度的影响，需视该反应的动力学规律而定，且与反应温度也有关。1、气相加氢反应 当反应级数为0-1级，反应物分压增加，反应速度加快，但不一定成正比。当为0级时，则反应物分压与反应速度无关。0-1级，PA,r 0级，PA与 r无关 负值时，PA,r 2、液相加氢反应 为了提高氢的溶解度，加快反应速度，一般需在较高的氢分压下进行。但是氢分压高，有时会影响加氢反应的选择性。,PH2,r,（四）用量比的影响一般采用氢过量。氢过量既可提高平衡转化率和反应速度，又可提高传热系数。有利于反应热的导出和延长催化剂的使用寿命，有时还能提高反应选择性。但是氢过量太多，会使产物浓度降低，循环气量增大，动力消耗增加。,（五）溶剂的影响采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可 使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。,常用溶剂：乙醇、甲醇、环己烷等,结果：（1）改变物理性质传质、传热（2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应 注意：反应温度溶剂临界温度2040,因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择适宜溶剂。,
