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1、4.1 引言,研究一个化学反应应该考虑两类基本问题：（1）反应进行的方向和限度问题，热力学解决；（2）反应的快慢问题，动力学解决。,其中，第一类问题又可分为两种情况：a.反应进行的方向性问题，即在给定的条件下，化学反应能否进行的问题；注意：随着反应条件的改变，同样一个反应，反应的方向可以逆转。b.反应进行的限度问题。,热力学第一定律对上述问题无法解答，必须运用新的理论热力学第二定律。,自发过程：在给定条件下不需要借助外力作用就能自动进行的过程。对于化学反应过程而言就称为“自发反应”。反应的这种特性就叫做“自发性”。,注意：自发性实际上只代表一种可能性，并不表明其现实性。例如在给定条件下A和B具
2、有反应的自发性能够生成C，即A+BC，而实际上在给定条件下将A和B放在一起可能感觉不到有C生成，这可能是反应的速率很慢（动力学原因），并不代表反应不发生。,4.2 可逆过程与最大功,通过理想气体的等温膨胀来说明膨胀功与途径有关，并分析可逆过程的特点。,1 p V 线与体积功 以外压为纵坐标，以体积为横坐标，在直角坐标系中将下面理想气体恒温膨胀过程表示出来，即得 p V 线。,W=p外 V=1(16 1)=15(单位)每单位为 100 J。,p V 线下的面积等于体积功。,但改变途径，按如下方式进行：,p V 线下的面积，正好为 1(16 1)=15(单位),若用一堆细砂来维持 p=16 的压强
3、，每次取走一粒砂使气体膨胀 则经过极多次平衡达到终态 p=1，N 相当大。,若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多次的平衡达到终态 p=1。,N 趋近于无穷大时，p V 折线无限逼近 pV 曲线，p V 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S l。,膨胀功的极限是 pV=C 曲线下面覆盖的面积。（pV=nRT，在恒温膨胀过程中 nRT 为常数，故有 pV=C）,这种途径的体积功最大，是体积功的极限值。,可逆过程,a)膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；b)驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；c)功比其它途径的功大，是极限值；,这种途径，称为可逆途径，其功用
4、 Wr 表示。之所以称为可 逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。d)体系和环境的状态可以由原路线还原。,膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p=1。从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线回到 p=16 的始态。体系和环境的状态由原路线还原。,而其它 N=1、2、4、8 的途径均没有此性质。,具有以上四个特点的途径，称可逆途径。有时称可逆过程。而 N=1，N=2，N=4，N=8 N=100 等过程均称为自发过程，即不需要任何外力作用而自然而然进行，但不可逆。,可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如，在
5、相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。如水在 373 K，1.013 10 5 Pa 时的汽化或液化。,理想气体的恒温膨胀过程中，U=0，故 Q=W。可逆途径功Wr 最大，故体系吸收的热量Q也最大，表示为 Qr。热力学理论也证明了这一点，即在可逆过程中，Wr 最大，Qr 也最大。此结论将在后面的理论推导中得以应用。,4.3 自发变化的方向性,Ag+Cl AgCl 一般认为，似乎反应的方向肯定是生成 AgCl。在室温下，水蒸气与 H2O 共存，似乎过程进行的方向肯定为水蒸气凝结成水。其实，这都是有条件的。,如，在 H2O 中投入一固体 AgCl，则实际过程是：AgCl Ag+Cl 将一杯水
6、放在干燥的室内，则进行的过程是蒸发气化。,非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。例如，室温 298 K，冰箱内 273 K。自发进行的方向是高温变低，低 温变高。接通电源启动致冷机，则发生了非自发的变化 室温变高，冰箱内的低温继续变低。,那么，究竟有哪些因素决定着自发反应的方向和限度呢？下面通过一些实际的例子来归纳总结。,反应热和温度对反应方向的影响,(1)C(石)+1/2 O2(g)CO(g)rHm 0,(2)C7H16(l)+11 O2(g)7 CO2(g)+8 H2O(l)rHm 0,反应放热，在常温下，可以自发进行。,(3)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rHm 0(4
7、)2 NO2(g)N2O4(g)rHm 0,升高温度，由于反应的 H 受温度的影响不大，仍为放热反应。但反应方向发生逆转，即向吸热方向进行。,反应放热，在常温下，可以自发进行。,(5)CuSO4 5 H2O(s)CuSO4(s)+5 H2O(l)rHm 0(6)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)rHm 0,这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，但可以自发进行。,许多的吸热反应在常温下不能自发进行。高温下向吸热方向进行。,但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如(7)Ba(OH)2 8 H2O(s)+2 NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2 N
8、H3(g)+10 H2O(l)rHm 0 这是常温下可自发进行的吸热反应。也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如(8)N2(g)+1/2 O2(g)N2O(g)rHm 0 吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。,综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。,因此，除反应热和温度外，必然还有其它影响反应方向的因素。,总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点：,(3)的逆反应 NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)固体生成气体,(4)的逆反应 N2O4(g)2 NO2(g)气体少变成气体多,(5)CuSO4 5 H2O(s)CuSO4(
9、s)+5 H2O(l)固体变液体,(6)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)固体变液体和气体,(7)Ba(OH)2 8 H2O(s)+2 NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2 NH3(g)+10 H2O(l)固体变液体和气体,总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。体系的混乱度变大，这是一种趋势。,定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念即熵的概念，解决一切过程方向性问题则必须依赖热力学第二定律。,4.4 热力学第二定律,4.4.1 自发变化的共同特性不可逆性,证明：反证法。思路：对于任何一个自发变化发生之后，总是可以设想多种复杂过程，使
10、系统回复到原状，而对环境则留下了一个功变热的影响，这个影响是不能消除的，因为热不能无条件地完全转变为功。,即自发变化是否可逆的问题，都可以转化为“能否从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其他变化的问题”。而经验证明：后一过程是根本不可能实现的，因此，一切自发变化都是不可逆的。,4.4.2 热力学第二定律,热力学第二定律的表述方法很多，比较常见的有：,开尔文表述法：“不可能从单一热源吸热，使之全部转变为功，而不引起其他变化”。,开尔文另一说法：“第二类永动机是不可能造成功的”。,第二类永动机：一种假想的机器，它能从单一热源吸热，使之完全转变成功而不产生其他影响。这种机器是永远也造不成的。,热力
11、学第二定律还有其他表述，如“在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的”，即S（孤立）0,4.5 等温等容条件下变化方向的判断 亥姆霍兹函数(A),4.5.1 等温过程中的最大功,在等温条件下，在任意始态和终态之间各种可逆途径的最大功都是相等的，它的数值只决定于其初始和终了状态而与具体的途径无关。同理，对一个具体的化学反应，不管采用什么可逆途径来实现，其最大功的数值都是唯一的。,4.5.2 亥姆霍兹自由能,由于定温下任何可逆过程的最大功（W最大）只与系统的始态和终态有关，因此，它具有状态函数的性质。,引入一个新的状态函数来表示亥姆霍兹函数（或自由能），符号为“A”,显然，当系统从状态（1）
12、变到状态（2）时，其亥姆霍兹自由能的改变量为 A=A2 A1,在定温下，可以用可逆过程中系统所做的最大功来衡量A 的值，即,A=W最大,物理意义：是当系统在等温情况下发生变化时，系统中亥姆霍兹自由能的减少等于系统对外所做的最大功。所以，A又叫做“功函”，表征了系统在等温条件下做功本领的一种量度。,注意：(1)A和U、H一样，都是系统的状态函数；(2)只有在等温可逆过程中，系统所做的最大功才能用于系统A 的减少。,实际过程：,合并之后则：,或,4.5.3 等温等容条件下变化方向的判断,如果系统发生变化是在等温、等容和不做其他功的条件下，由于V=0，则We=0，加之，Wf=0 所以，W=0,或,其
13、中，等号用于可逆过程，不等号用于不可逆过程。即，在等温等容条件下，系统有自动向系统A减少的方向进行的趋势，直到该条件下系统A所能允许的最小值（此时为平衡状态）。,系统在等温等容条件下不可能发生A 0的过程，换言之，在上述条件下，系统不会自动向A增加的方向发生变化。因此，等温等容条件下系统的自发过程是A 0的过程。,注意：上述判据只能表明系统发生变化的可能性，具体到现实情况，还受到变化快慢（即反应速率）的影响，因此并不与现实性一致！,4.6 等温等压下变化方向的判断吉布斯自由能(G),4.6.1 吉布斯自由能（函数）G,由于A、p、V 都是状态函数，所以G也是状态函数，定态下有定值。,4.6.2
14、 等温等压条件下变化方向的判断,等温下系统满足：,等号表示可逆过程，不等号代表不可逆过程。,式中We代表膨胀功，Wf代表非膨胀功。,等压条件下：,代入上式并整理得到：,或,由于,则,如果系统是在等温、等压和不做其他功的条件下（Wf=0），则,或,等号表示系统已经达到平衡，不等号表示自发变化的方向。,即，在等温等压条件下，系统将自发地向吉布斯自由能减少的方向进行，直到减少到该条件下系统所允许的最小值，达到平衡。系统不可能自发进行G 0的变化。,对于化学反应，如果G 0，则表明正方向不能自动进行，而逆方向自发进行。平衡状态是系统变化的限度。,注意：(1)平衡状态是一种动态平衡，虽然G=0，但变化并
15、未停止，只是正逆变化速率相等；(2)系统在某条件下G的最小值是由系统自身性质决定了的，不一定是0或。,4.8 标准摩尔生成吉布斯自由能,物质的标准摩尔生成吉布斯自由能：某温度T时由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。用 f G m 表示，单位 kJ mol 1。或者说，某物质的生成反应的自由能改变量，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。,参考状态：一般是指每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。压力：通常是标准压力，即100kPa；温度：如果没有给定则通常为298.15K。,298 K
16、时的 f G m 有表可查。用下面公式可计算已知反应的自由能变 rG m。rG m=BfGm（B）,其中 B是化学反应式中的计量系数（生成物为正，反应物为负）。,例题：通过计算，判断下列反应能否自发进行。H2O2(l)H2O(l)+1/2 O2(g),解：查表得 f Gm(H2O2，l)=120.42 kJ mol 1,f Gm(H2O，l)=237.18 kJ mol 1rGm=f Gm(H2O，l)f Gm(H2O2，l)=(237.18)(120.42)=116.76(kJ mol 1),rGm 0，常温下反应可以自发进行。,4.9 熵(S),体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和
17、微观状态数 相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵(S)。体系越混乱，其熵值越大。,4.9.1 熵的统计意义熵和混乱度,混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。,冰的融化建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。即从有序到无序是必然的，反之，无序的运动却不会自动地变成有序的运动。,物质的混乱程度与系统中可能存在的微观状态数目有关。定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念。,代表A球；代表B球,2个分子在左边盒内的概率为1/4，而两个分子在两盒均匀分布占可能分布的1/2。换言之，发现两个分子仍在左盒的概率是1/4，
18、而两个分子均匀分布的概率是1/2。可以设想，如果左盒中有更多的分子，例如6个，抽掉隔板后，6个分子仍在左盒的概率是1/64，而平均分布（每3个分子）的概率是20/64。依次类推，若左盒的分子数为n，发现n个分子全在一盒的概率只有1/2n。对1mol气体，1mol个分子在左边球内的概率1/26.0231023。,上述概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。气体之所以向另一盒扩散，是体系从低概率倾向高概率状态，即从有序倾向混乱的结果。,可见，自发变化是从微观数目少的状态变到微观数目多的状态。,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。,S=kln S：熵；
19、：微观状态数；k：Boltzman常量,熵增加原理：热力学第二定律的另一种表述形式。,在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的，考虑到可逆过程（平衡）为0的情况，即S（孤立）0,等号代表可逆情况。,由于孤立体系与环境之间不发生物质和能量的交换。真正的孤立体系是不存在的，因为能量交换不能完全避免。但若将与体系有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去而组成一个体系（相当于宇宙），则该新体系可看成孤立体系。,S（体系）+S（环境）0,如果某一变化过程中，体系的熵变S（体系）和环境的熵变S（环境）都已知，则可用下式来判断过程是否自发。即,S（体系）+S（环境）0 自发过程,S（体系）+S（环境）
20、0 不可能发生的过程。,4.9.2 熵变的计算热力学第三定律,物质的内能可以理解为是由两部分加和而成，一部分是A，代表系统作功的本领（即在定温下可以转化为功的能量）；另一部分不能转化为功（可以理解为使系统的混乱度改变），可用TS表示，因此有：,U=A+TS,因此，熵可以理解为：不能转化为功的能量除以热力学温度。,恒温变化：,可逆过程：,因为：,所以，有,此乃可逆过程的热温商，熵的名称源于此。此式可以用来求得等温过程的S。,对于微小的变化，上式可以写作：,如果过程不等温，则应该根据积分进行计算。,C 是热容,如果积分下限是T=0，则：,热力学第三定律：在热力学0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值等
21、于零。,因为 ST S0=S ST代表温度为T时的熵值；S0表示0K时的熵值，由于S0=0，所以有ST=S。,ST：物质的规定熵。,标准摩尔熵（标准熵）：在标准状态下1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵，用符号Sm表示。其意义为1mol纯物质由0K升温至温度为T时的熵变值。,Sm不同于rHm和rUm，其绝对值可以求算。但水合离子的标准熵不是绝对值，而是在规定标准状态下水合H+的熵值为零的基础上求得的相对值。,物质的标准熵的大小有如下规律：,（1）同一物质所处的聚集态不同，熵值的大小为：气态液态固态。如,H2O(g)Sm=188.7J K-1 mol-1；H2O(l)Sm=69.91J K
22、-1 mol-1；H2O(s)Sm=39.33J K-1 mol-1,（2）聚集态相同时，复杂分子比简单分子有较大的熵值。如,O(g)Sm=160.95J K-1 mol-1；O2(g)Sm=205.0JKmol-1；O3(g)Sm=238.8JK-1mol-1；,（3）结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大。如,F2(g)Sm=202.7J K-1 mol-1；Cl2(g)Sm=223J K-1 mol-1；Br2(g)Sm=245.3JKmol-1；I2(g)Sm=260.58J K-1 mol-1；,（4）相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大。如,C2H5OH(g)Sm=282J K-
23、1 mol-1；CH3OCH3 Sm=266.3J K-1 mol-1；,由于熵是状态函数，因此有了Sm的数值，就可运用下式求算反应的标准摩尔熵变,r Sm=B Sm(B),B是化学反应过程中物质的计量系数，生成物为正，反应物为负。,例题：在标准压力（100kPa）和373.15K时，使1mol 的水蒸汽可逆压缩为液体，计算此过程中的Q、W、Hm、Um、Am、Gm 和Sm。,解答：W=-p V=-pVm(H2O,l)Vm(H2O,g)pVm(H2O,g)=RT=8.314JK-1mol-1 373.2K=3013Jmol-1,因为在沸点时液化是等温、等压的可逆过程，所以,Hm=Qp=-2258
24、.1kJkg-1 18.2 10-3kgmol-1=-40691Jmol-1,Um=Hm p Vm=-40691+3010=-37588 Jmol-1,Gm=0（因为此过程为可逆过程。）,Am=Wm=3013 Jmol-1,Sm=QR/T=-40691/373.2=-109.0 Jmol-1,4.9.3 熵和其他几个热力学函数的关系,H=U+pV G=A+pVA=U TS G=H TS,称为吉布斯-赫姆霍兹（Gibbs-Helmhotz)方程式。,吉-赫公式很有用，它为我们提供了判断等温等压过程自发性的判据，即G。G 0 不可能自发过程（其逆过程自发）G=0 过程处于平衡状态,从上式可以看出：
25、决定过程自发性的两个因素是H和S，它们对自发变化的影响，有以下几种情形：,（1）H 0：两因素都对自发过程有利，任何温度下，G 0，所以过程总是自发的。,（2）H 0，S 0，所以过程不可能自发进行。,（3）H TS 时，才会G 0，所以温度越低，越有利于自发进行。水结冰就是这种过程的典型例子。,（4）H 0，S 0：与情况（3）刚好相反，只有 TS H 时，G 0。所以温度越高，越有利于自发过程。固体的融化和液体的蒸发就属于这种情形。,G 和温度的关系,f G m 的数据都是在298K下测得，因此应用 rG m=Bf Gm（B）只能求得298K时的 rG m，其他温度条件下的 rG m如何求
26、算呢？,由于 H和S随温度变化不大，而G随温度变化却很显著。因此当温度变化不太大时，可近似地把 H和S看作常数，用298K时的 H 298和S 298来替代，运用如下公式可近似求温度为T时的 G T,G T H 298 T S 298,显然，要使过程自发，则要求 G T H 298/S 298,此时的T成为转变温度，即T转=H 298/S 298,例题：已知 C2H5OH(l)C2H5OH(g)f Hm/(kJ mol-1)-227.6-235.3 Sm/(J K-1 mol-1)161 282,求（1）在298K时和标态下，C2H5OH(l)能否自发地变成C2H5OH(g)？,（2）在373
27、K和标态下，C2H5OH(l)能否自发地变成C2H5OH(g)？（3）估算乙醇的沸点。,解答：对于乙醇的蒸发过程,C2H5OH(l)C2H5OH(g)H 298=（-235.3）（-277.6）kJ mol-1=42.3 kJ mol-1,S 298=（282 161）J K-1 mol-1=121 JKmol-1 G 298=H 298 T S 298,G 298=（42.3 298 121 10-3）kJ mol-1=6.2 kJ mol-1 0,因此在298K和标态下C2H5OH(l)不能自发地变成C2H5OH(g)。,(2)G 373 H 298 T S 298(42.3 373 121 10-3)kJ mol-1-2.8 kJ mol-1 0,因此在373K和标态下C2H5OH(l)能自发地变成C2H5OH(g)。,（3）设在p乙醇沸腾的温度为T转，则有 T转=H 298/S 298=42.3/（121 10-3)=350（K),本章作业：2、8、9、10、11、14,
