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1、第四章 新型半导体薄膜材料,本章主要介绍硅基非晶半导体薄膜材料的结构特点、制备方法、光学和电学特性以及这些材料的研究现状。同时还将介绍最近发展起来的微晶Si薄膜和多晶Si薄膜的结构特点、制备方法及其应用。在应用方面，将重点介绍高效率、长寿命、低价格、大面积非晶硅（a-Si:H）太阳能电池的工作原理及发展现状。,4.1 概述,新型半导体薄膜材料的研究与发展，主要是以研究和发展非晶态半导体薄膜材料制备与器件应用最为活跃，已成为材料学科的一个重要组成部分。随着非晶态半导体在科学和技术上的飞速发展，它已在高新技术领域中得到广泛应用，并正在形成一类新兴产业。,例如，用高效、大面积非晶硅（a-Si:H）薄
2、膜太阳电池制作的发电站已并网发电（它是无任何污染的绿色电源）；用a-Si薄膜晶体管制成的大屏幕液晶显示器和平面显像电视机已作为商品出售；非晶硅电致发光器件和高记录速度大容量光盘等。也正在向实际应用和商业化方向发展。大量事实说明，研究非晶态半导体薄膜材料的意义不仅在于技术上能够产生新材料、新器件和新工艺，而且对于认识固体理论中的许多基本问题也会产生深远的影响。,“非晶”固体或“无定形”（Amorphous）固体是一种不具有晶体结构的固体。通常“非晶”或“无定形”是同义词。但是，严格说来，所谓“非晶”就是指那些不结晶的物质。液体等也包括在内。所谓“无定形”是指“玻璃态”的物质。“玻璃”这一术语多半
3、是指将熔化状态的物质通过冷急法冻结成的固体。,4.2 硅基非晶态半导体薄膜,4.2.1 非晶半导体薄膜材料结构特点非晶硅（Amorphous Silicon或Non-crystalline silicon，简称a-Si）是近代发展起来的一种新型非晶态半导体材料，非晶硅是当前非晶半导体材料和器件的研究重点和核心。同晶体硅相比，它的最基本特征是组成原子没有长程有序性，只是在几个晶格常数范围内具有短程有序。原子之间的键合十分类似晶体硅，形成一种共价无规网络结构。,另一特点是，在非晶硅半导体中可以实现连续的物性控制。当连续改变非晶硅中掺杂元素和掺杂量时，可连续改变电导率、禁带宽度等，如用于太阳电池的掺
4、硼（B）的p型a-Si材料和掺磷（P）的n型a-Si材料，它们的电导率可由本征a-Si的约10-9 s/m提高到10-21 s/m。本征a-Si材料的带隙约1.7eV，通过掺碳可获得Eg2.0eV的宽带隙a-SiC材料，通过掺入不同量的Ge可获得1.71.4eV的窄带隙a-SiGe材料。通常把这些不同带隙的掺杂非晶硅材料称为非晶硅基合金。,由于a-Si薄膜具有十分独特的物理性能和在制作工艺方面的加工优点，使它可用作大面积、高效率太阳能电池材料、大屏幕液晶显示器和平面显像电视机，以及用于制作a-Si传感器和摄像管、非晶电致发光器件等。由于a-Si有很大的应用前景和极为丰富的物理内容，因而已受到科
5、技界和工业界高度重视。,非晶半导体按其特性可分为两大类：硅系化合物（C、Si、Ge及其合金）和硫系化合物（S、Se、Te及其合金）。目前研究得最多、应用最为广泛的是氢化非晶硅膜（a-Si:H）及硅基合金膜（如a-SiC:H、a-SiN:H、a-SiGe:H等）。,非晶硅的结构特点：在结构上，非晶半导体的组成原子没有长程有序性。对于大多数非晶半导体，其组成原子都是由共价键结合在一起的，形成一种连续的共价键无规网络。非晶半导体可以部分实现连续的物性控制。非晶半导体在热力学上处于亚稳状态，在一定条件下可以转变为晶态。非晶硅及其合金膜的结构、电学和光学性质，依赖于它们的制备条件和制备方法。非晶半导体的
6、物理性能是各向同性。作业：简述非晶硅的结构特点以及能带结构和电导率特性。,简述非晶硅的能带结构,能带结构：1存在Ef钉扎2 对掺杂不敏感 3存在类似于导带和价带的扩展态 4存在带尾定域态，以及带隙中的缺陷定域态,非晶硅的电导率特性,电导率特性：电流传导主要依靠1 Ef附近的定域态跳跃传导2带尾定域态中的跳跃传导 3扩展态传导,4.2.2 非晶硅薄膜的制备,非晶硅薄膜制备的常用方法：辉光放电法（glow discharge method）、射频溅射法（rf-sputtering）、化学气相沉积法（CVD）、电子束蒸发法（EBE）、电解沉积法、激光沉积法、等离子体化学传输沉积法（PCTD）和超急冷
7、法等。目前广泛采用的是辉光放电法。辉光放电法制备非晶硅基薄膜的装置如图4-1所示。根据辉光放电功率源频率的不同，辉光放电分为射频（rf-13.56MHz）辉光放电、直流辉光放电、超高频（VHF-70150MHz）辉光放电等。,图4-1 制备a-Si:H薄膜的辉光放电装置示意图,把硅烷（SiH4）等原料气体导入真空反应室中，用等离子体辉光放电加以分解，产生包含带电离子、中心粒子、活性基团和电子等的等离子体，它们在带有TCO膜的玻璃衬底表面发生化学反应形成a-Si:H膜。故这种技术又被称为等离子体增强化学气相沉积（PECVD）。目前，为了提高沉积速度采用：甚高频或超高频法（VHF-CVD）、等离子
8、体增强CVD法（PECVD）、微波法（MW-CVD）、微波电子回旋共振CVD法（MW-ECR-CVD法）。另外，近年来为了制备多晶硅（Poly-Si:H）及微晶硅（mc-Si:H）而采用热丝CVD（HF-CVD或Cat-CVD）。,4.2.3 a-Si薄膜材料的研究近况,要想获得稳定的高质量的a-Si薄膜器件，就必须有高质量的a-Si薄膜。高质量a-Si薄膜的标志，就是有最低的缺陷态密度（即载流子的迁移率m和t寿命要大）和稳定的光电导特性（即光照后性能不变）。（1）S-W效应和H在a-Si中的作用 大量实验结果表明，用一般方法制备的a-Si薄膜，在经过长时间的强光照射后，它的光电导特性出现明显
9、的衰退现象，称为光诱导效应或Staebler-wronski(S-W)效应。由于光诱导效应的存在，会使a-Si器件性能下降，稳定性变差。,也称S-W效应。a-SiH薄膜经较长时间的强光照射或电流通过,在其内部将产生缺陷而使薄膜的使用性能下降,称为Steabler-Wronski效应。,对S-W效应的起因,至今仍有不少争议,造成衰退的微观机制也尚无定论,成为迄今国内外非晶硅材料研究的热门课题。总的看法认为,S-W效应起因于光照导致在带隙中产生了新的悬挂键缺陷态(深能级),这种缺陷态会影响a-SiH薄膜材料的费米能级EF的位置,从而使电子的分布情况发生变化,进而一方面引起光学性能的变化,另一方面对
10、电子的复合过程产生影响。这些缺陷态成为电子和空穴的额外复合中心,使得电子的俘获截面增大、寿命下降。,在a-SiH薄膜材料中,能够稳定存在的是Si-H键和与晶体硅类似的Si-Si键,这些键的键能较大,不容易被打断。由于a-SiH材料结构上的无序,使得一些Si-Si键的键长和键角发生变化而使Si-Si键处于应变状态。高应变Si-Si键的化学势与H相当,可以被外界能量打断,形成Si-H键或重新组成更强的Si-Si键。如果断裂的应变Si-Si键没有重构,则a-SiH薄膜的悬挂键密度增加。为了更好地理解S-W效应产生的机理并控制a-SiH薄膜中的悬挂键,以期寻找稳定化处理方法和工艺,20多年来,国内外科
11、学工作者进行了不懈的努力,提出了大量的物理模型,主要有弱键断裂(SJT)模型、“H玻璃”模型、H碰撞模型、Si-H-Si桥键形成模型、“defect pool”模型等,但至今仍没有形成统一的观点。,针对这个问题，近年来各国科学家都在研究这种效应产生的原因和如何消除或降低S-W效应的工艺措施。目前，在理论方面和制膜技术方面已获得了新的进展。普遍认为强光照射会在a-Si中产生新的亚稳缺陷态，而且认为这种缺陷态是同a-Si:H中H的存在有密切关系。,（2）化学退火和分层多次制膜技术,为了获得高质量和光电性能稳定的a-Si薄膜，以减少或消除S-W效应，经过近几年的努力，人们已摸索到了一些新的制膜技术。
12、例如在等离子体化学气相沉积（PCVD）反应中，提高衬底温度（直到450），使a-Si中含有少量的H；在制备太阳电池中将P-a-SiC:H膜改为a-Si/a-SiC，或改为a-Si/a-C:H多层膜，或改为a-SiO:H膜，也可将a-Si的p-n结改为a-SiO:H的p-n结；将射频功率改为源改为超高频功率源、微波功率源或微波电子回旋共振（MW-ECR）功率源。,在这些技术中，最引人注目的是日本东京工业大学清水勇（I.Shimizu）教授提出了一种新的制膜技术，称为化学退火和分层多层（layer by layer）制膜技术，已获得了光电性能稳定的高质量a-Si和poly-Si薄膜，并受到各国学者
13、的重视。这种化学退火和分层多次制膜技术的基本思想和工艺过程如下：他们使用的气源分别是SiH4、SiF4和SiH2Cl2，微波源加在ECR装置上。他们认为：由于H的特殊化学性能，使H和Cl之间（对于用SiH2Cl2）或H和F之间（用SiF4）会发生强烈的化学反应，从而有效地增强了生长膜表面上的结构驰豫（重构），使表面能生成一层硬的Si-网络（而不是Si-Si键）；,在制膜的过程中，不断地用原子H进行处理，即在沉积了一薄层a-Si膜后，立即通入H2并穿过ECR系统，经过处理后的H进行处理，然后再沉积下一层a-Si膜，再进行H处理。此方法中的强调了H的化学反应使生长表面重构（称化学退火），此法中的强
14、调了原子H对生长面的处理是要多次和反复进行。,（3）制膜设备和缺陷密度的测量的进展,为了获得高质量的薄膜材料和高性能的薄膜器件，就必须有高水准的制膜技术和设备，也必须有高精度测量薄膜质量的手段。目前在这方面的发展十分迅速，已不是多年前的单室辉光放电系统了。在制膜方面的进展主要有：反应室已由单室改为多室分离连续操作，对a-SiC:H，掺磷、掺硼、未掺杂的i-a-Si:H、a-SiGe:H等薄层均分别进单独进行，以免相互污染。另外，这些工艺是连续进行的，全部在密闭高真空体条件下操作。气源是高纯的。制膜系统有很高的真空度，一般真空度达10-510-6Pa。另外采用无油系统，不用油扩散泵。在制备大面积
15、太阳电池和薄膜晶体管中，一般采用了半导体微电子技术中的集成技术，用激光刻蚀，大大提高了成品率。,4.2.5 非晶态半导体的光学性质,（1）吸收定律如图所示，当一束强度为I0的光正交入射到半导体表面上时，扣除反射后，进入半导体的光强为I0(1-R)，在半导体内离前表面距离为x处的光强Ix由吸收定律决定：IxI0(1-R)e-x其中为与波长有关的吸收系数，R为反射率。Ix可以理解为进入半导体的光到达x处的光强度。,单晶硅、砷化镓和一些重要太阳电池材料的吸收系数与波长的关系如下图。,4.2.4 非晶半导体薄膜材料在光电器件方面的独特性能,非晶半导体薄膜材料在光电器件方面独特性能如下：非晶硅及硅基合金
16、材料，对太阳光有很高的吸收系数，并产生最佳的光电导值。例如，a-Si:H的光吸收系数要比单晶硅（c-Si）高50100倍，它的光电导率与暗电导率之比可达106以上。很容易实现高浓度可控掺杂，并能获得优良的p-n结，这是非晶硅材料在器件方面的最重要和最基本的特性。可以在很宽的组分范围内控制它的能隙变化，如a-Si及其合金的能隙Eg可以从1.0eV变到3.6eV（对应于a-SiGe:Ha-Si:Ha-SiC:H）。,很容易形成异质结，并有十分低的界面态。沉积温度低，100Ts300。薄膜制作的工艺简单，仅通过各种气体源就可一次性连续完成复杂器件的制作，而且可获得大面积均匀薄膜（50cm100cm）
17、，所以成本低，易实现大生产。对衬底材料要求不高，可沉积于玻璃、石英、钢片、陶瓷等类物质上；另外，完全与半导体微电子技术中的各类集成化技术相兼容。,4.3太阳能电池,1）太阳能光伏知识光生伏特效应简称为光伏效应，指光照使不均匀半导体或半导体与金属组合的不同部位之间产生电位差的现象。2）太阳能电池的工作原理所谓太阳能电池是一种对光有响应并能将光能转换成电能的器件。所谓太阳能电池是指由光电效应或光化学效应直接把光能转换成电能的装置。太阳光照在半导体P-N结上，形成新的空穴电子对，在P-N结电场的作用下，空穴由N区流向P区，电子由P区流向N区，接通电路后就形成电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。
18、,图2 太阳电池结构原理,当能量为hn的光子照射在半导体上，且该光子的能量大于半导体禁带宽度Eg时，位于半导体价带的电子由于得到光子的能量而跃迁到导带，产生电子空穴对，这就是本征光电导效应。若光子照射在PN结空间电荷区附近时、由于PN结内电场的作用，在空间电荷区和一个扩散长度范围内产生的电子被拉向N区，空穴则被拉向P区，于是在PN结两端形成光生电动势，这种现象即为著名的光生伏特效应，其本质就是由于吸收光辐射而产生电动势的现象，它是半导体太阳能电池实现光电转换的理论基础。,4.3 a-Si:H太阳电池,4.3.1 单晶太阳电池与非晶硅太阳电池的优缺点半导体太阳电池，是根据光生伏特效应把太阳光辐射
19、能直接转换为电能的一种器件。近年来，由于空间科学的发展，急需轻便和长寿命的电池，因而太阳电池的研究受到了更大的重视，其研究范围也扩大了，出现了各种各样的半导体太阳电池，如GaAs、CdS、CdTe、CdS-Cu2S，c-Si等，但主要应用的还是c-Si太阳电池。在电池结构上，制成了p-n结型、异质结型、MOS型、MIS型、肖特基势垒型、垂直多结型和薄膜型等。目前，太阳电池已是人造卫星、宇宙飞船中最为重要的电源。太阳电池具有很多优点。,同其它资源有限的能源（如石油、煤及水力等）相比，太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，太阳电池提供的能源。这种电池是将光能直接转换成电能，不经过任何中间能量的转换（没
20、有机械转动部分），不排出任何废水、废气，因而也是较卫生、不污染环境的清洁能源。太阳电池结构简单，同其它发电方式相比，有最高的功率质量比；携带方便，在科学技术领域中（尤其是在空间科学领域）有其特殊的应用价值。,虽然太阳电池有许多优点，但由于造价十分昂贵，是太阳电池在地面上的应用收到了严重的限制。因此，这就确定了太阳电池的发展方向应该是提高效率、长寿命和降低成本。对于晶态半导体电池，要达到这3个要求是困难的。首先，单晶材料的制备成本昂贵（占太阳电池总成本的30%以上）；其次，由于晶体生长工艺的限制，不可能制成很大直径的晶体，这就限制了太阳电池的工作面积，从而也限制了总的输出功率。,近10年来，人们
21、对a-Si:H材料及a-Si:H太阳电池展开了积极的研究，在电池结构上和制作技术上都有了很大的进展，并已进入实用阶段。目前的情况表明，a-Si:H太阳电池在提高效率、长寿命、降低成本和大面积生产几个方面，都取得了重要进展。,a-Si:H太阳电池除具有上述单晶太阳电池的一般优点外，还具有如下特点：制作工艺简单，在制备a-Si:H薄膜的同时，就能制作pin结构。a-Si:H是用SiH4的辉光放电分解法得到的，原材料是廉价的。a-Si:H太阳电池的衬底材料可以是玻璃、不锈钢或陶瓷等，因而成本很低。形成a-Si:H的衬底温度很低，仅约200300，这就大大降低了能耗。,制备a-Si:H太阳电池采用气相
22、反应，因而容易实现大面积化；相反，c-Si要受到单晶直径的限制。由于a-Si:H的光吸收系数大，所以制作的电池只需要1mm左右的厚度，这样就大大节约了原材料。若a-Si:H太阳电池采用多级或多层结构，就可以获得更高的开路电压和光电转换效率。,总之，a-Si:H太阳电池在提高转换效率、降低成本和连续生产方面是有潜力和最有希望的，因此很受人们的重视，其生产技术也得到了很快得发展。目前小面积（1cm2）的a-Si:H太阳电池转换效率已接近13%，大面积（10cm10cm）a-Si:H太阳电池转换效率已超过8%，双层小面积电池效率已超过12%，而且从长远来看，单层pin结构的a-Si:H太阳电池效率可
23、达12%14%，而多层pin结构的a-Si:H太阳能电池效率可达14%24%。,4.4 a-Si:H太阳电池的制造,pin型a-Si:H太阳电池制造工序中的几个主要过程（以玻璃衬底为例）：清洁处理玻璃衬底 一定要将玻璃表面上的各种污点清洗掉，对玻璃本身要求平整度高，透光率高。蒸镀透明导电膜（TCO）对于TCO膜的要求是，具有高的电导率和高的透光率。目前主要采用ITO/SnO2，也有单独用SnO2或 ITO膜。ITO是95%的In2O3和5%的SnO2的混合物，ITO是95%的In2O3和5%的SnO2的混合物，可用蒸发方法制作，也可用化学气相沉积法制作。,p层的制备 p层用辉光放电方法分解Si
24、H4和B2H6的混合气体沉积而成，B2H6/SiH4掺杂浓度一般为0.1%2%。i层的制备 i层是用辉光放电法分解SiH4所得，它是电池的核心部分，是光生载流子的产生区。n层的制备 对于n层，一般的要求是，一方面与i层接触形成较高的势垒，另一方面与金属电极形成良好的欧姆接触。它可用PH3SiH4的混合气体辉光放电分解沉积得到。,工艺制备中其它方面，如光刻、金属引线等与半导体常规工艺一样，一般没什么特殊要求。用辉光放电法制备pin型a-Si:H太阳电池的基本工艺条件为：衬底温度200400；射频功率20100W；气体压力53.3133.3Pa；气体流速40100mL/min；生长速度约为1mm/
25、h；掺杂比B2H6/SiH4(0.1%2%)；PH3/SiH4(0.1%1%)。,由于非晶硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速发展。尽管非晶硅是一种很好的太阳能电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退Staebler-Wronski（S-W）效应，使得电池性能不稳定。,a-Si开发存在的问题和展望,a-Si开发有待解决的主要问题是：（1）提高转换效率；（2）提高稳定性或可靠性；（3）扩大批量生产规模。这三个问题解决好
26、，才能使电池的制造成本下降到1美元/瓦（与火力发电成本相当）。,4.5 多晶硅薄膜,（1）多晶硅薄膜的特点多晶硅（Poly-Si）薄膜是综合了晶体硅材料和非晶硅合金薄膜优点，在能源科学、信息科学的微电子技术中有广泛的应用的一种新型功能薄膜材料。多晶硅薄膜是由许多大小不等和具有不同晶面取向的小晶粒构成的（晶粒尺寸一般约在几十至几百纳米量级，大颗粒尺寸可达mm量级）。多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性，对可见光能有效吸收，又具有与晶体硅一样的光照稳定性，所以公认是高效、低耗的最理想的光伏器件材料。另一方面，大晶粒的多晶硅薄膜具有与晶体硅相比拟的高迁移率，可以做成大面积，具有快速相应的场效应薄膜晶体管、
27、传感器等光电器件，从而在开辟新一代大阵列的液晶显示技术及微电子技术中具有广阔应用前景，尤其是在太阳电池中的应用更为明显。,晶化硅薄膜具有稳定的结构性能和较低的制作成本，是一种重要的光电材料，在薄膜晶体管和薄膜太阳电池领域中被广泛应用。为进一步降低生产成本和工艺要求，目前人们已研究了多种能在廉价玻璃衬底上低温制备晶化硅薄膜的方法，如金属诱导法、热丝法、甚高频(或微波)PCVD法，以及采用掺有卤素材料(SiF4/H2/SiH4、SiH2Cl2/H2/SiH4)的等离子体化学气相沉积(PECVD)技术。,由于PECVD技术具有沉积温度低和易于实现大面积均匀生长的特点，所以在诸多方法中，它是一条很有前
28、景的技术途径。在对这一工艺技术的研究中，已有文献报道硅烷的参与虽然能提高沉积速率，但不适当的硅烷比例将恶化结晶度。另外，我们考虑到反应气体的安全性和它对沉积系统的破坏性，因此，我们采用相对更廉价和安全的不含硅烷的混合气体SiCl4/H2作为反应气体，通过常规PECVD技术，在衬底温度仅为300的条件下，以3/以上速率获得晶化率为60%的晶化硅薄膜。,a-Si太阳电池由于具有制造成本低、工艺简单、便于大面积连续自动化生产等优点，在降低成本方面有很大优势，一直受到人们的重视，并在研究水平和产业化方面得到持续发展。然而，由于a-Si太阳电池本征吸收层的带隙较宽（1.71.8eV），仅能吸收波长小于7
29、00nm的太阳光谱对太阳光谱能的利用率不足48%，使其效率的增加受到限制，其理论转换效率最大为15%。另外，a-Si太阳电池还存在效率的光致衰退效应。为了更充分地利用太阳光谱，以进一步提高电池效率和稳定性，人们普遍采用了叠层电池结构。,目前最成熟的电池结构为a-Si/a-SiGe双结叠层，或a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层结构。然而，a-SiGe薄膜材料的质量随Ge含量的增加而变差，使其带隙的减小受到薄膜质量要求的限制。目前，具有器件质量的a-SiGe的带隙在1.35eV以上，效率最高的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层电池的光谱响应长波限仅为900nm，只利用了太阳光谱
30、能的68%。,近年来，制备poly-Si薄膜材料的技术得到很大的发展，用poly-Si薄膜代替a-SiGe作为底部电池在进一步提高硅基薄膜太阳电池性能方面显示出更多的优势：poly-Si薄膜的带隙可做到1.12eV，因此，与a-Si/a-SiGe/a-SiGe电池相比，a-Si/poly-Si薄膜叠层电池能吸收更小能量的太阳光子，具有更高的转换效率极限；poly-Si薄膜没有光致衰退效应，故此受到国内外的关注。,理论计算表明，a-Si/poly-Si叠层太阳电池效率可达28%。Kaneka公司设计的STAR结构的多晶硅太阳电池，效率已达10.7%（5mm），且没有光致衰退现象。而另一种SOI结
31、构的多晶硅薄膜太阳电池（面积10cm10cm）获得了14.22%的效率。理论和实验都表明，多晶硅薄膜太阳电池有可能成为21世纪比非晶硅更为优越的民用太阳电池。,（2）poly-Si制备方法,目前制备多晶硅的方法很多，如化学气相沉积法、液相生长法、激光再晶化法、固相晶化法和热丝法等。各种方法各有特色。下面介绍用于以玻璃为衬底的太阳能电池的多晶硅薄膜。近几年发展起来的低温（600）制膜技术，按其成膜过程分为两大类：一类是先制备非晶态材料，再用固相晶化成多晶硅；另一类是直接在衬底上沉积多晶硅薄膜。,固相晶化法 所谓的固相晶化（SPC）法，是指非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后的结晶温度。作为低造价用
32、的太阳电池薄膜材料，一般用廉价的玻璃作为衬底，硅烷气体作为原材料，用PECVD方法生长出a-Si:H薄膜，然后用热处理的方法使其转化为多晶硅薄膜。这种技术的优点是能制备大面积的薄膜，成本低，可进行原位掺杂，工艺简单，易于形成生产线。,3种改进型的SPC技术a部分掺杂法 为了增加大晶粒尺寸，必须在SPC的初始阶段降低核的数目，并使大晶粒从已形成的核的位置成长，以促进大晶粒多晶硅薄膜的生长。所谓部分掺杂法是把薄膜的生长分离成成核层和晶体成长层，如把a-Si薄膜分成两部分掺杂层（成核层）和非掺杂层（生长层）。通过控制成核层核的数目，使SPC温度降低到500，多晶硅晶粒为23mm，载流子浓度为1101
33、8cm-3，迁移率196cm2/(Vs)，从而获得了改良的多晶硅薄膜。,b采用织构衬底 1993年，Takao Matsuyama第一次发现，与平板衬底相比，在织构衬底生长的poly-Si薄膜，它的晶粒尺寸可以增大一倍，达到46mm，迁移率增大7倍，薄膜性能得到很大改善。c金属诱导固相晶化 金属诱导固相晶化（MISPC）法是在沉积a-Si薄膜之间或之后，用热蒸发镀上一层金属（Al、Ni、Pd）膜，然后再用热处理的方法使其转化为多晶硅薄膜。目前用的最多的是铝诱导晶化（AIC）。,在衬底上直接沉积多晶硅薄膜 一般固相晶化的方法必须分两步制备多晶硅薄膜，所用时间较长。而且如果沉积非晶硅薄膜和热处理不
34、在同一系统中，则在迁移刚沉积的非晶硅薄膜的过程中，容易造成薄膜的氧化（SiO2），或引入其它杂质，这都会对薄膜的性能产生不良的影响。近几年来，科研工作者正在探索不要经过退火过程，在同一个系统中直接制备多晶硅薄膜的新技术，目前已见报道的主要有两种。,a热丝化学气相沉积法 热丝化学气相沉积（HWCVD）法制备多晶硅薄膜是近几年备受关注的一种新技术。HWCVD过程简单，当硅烷或其它源气体通过装在衬底附近、温度高达2000的钨丝时，源气体的分子键发生断裂，形成各种中性基团，在衬底上沉积成多晶硅薄膜。用HWCVD方法沉积的薄膜沉积速度较快，约为1nm/s。沉积过程中衬底温度仅为175400，可用廉价玻璃
35、作为衬底；晶粒尺寸约0.31.0mm，具有柱状结构，择优取向与（110）晶面，可应用于光伏器件。,b采用新的气体源 PECVD沉积的非晶硅薄膜固相晶化技术较为成熟，而通过PECVD沉积的非晶硅薄膜太阳电池在工业上已有完整的生产线，所以近两年来，研究工作者把注意力转向直接用PECVD系统制备多晶硅薄膜。为了克服固相晶化需要高温退火过程，人们研究的重点是寻找适合PECVD低温生长的新的源气体，目前用的最多的是卤硅化物（如SiF4）作为源气体，代替原来的硅烷气体。有的用混合气体（SiF4/SiH4/H2）作为源气体，采用PECVD技术直接沉积多晶硅薄膜。,作业简述非晶硅的结构特点以及能带结构和电导率
36、特性。答：1结构上长程无序，短程有序。2 连续的共价键无规网络、sp3杂化、四面体结构3可部分实现连续的物性控制 4热力学上处于亚稳态，一定条件下可转化为晶态 5 物理性能各向同性 6电光学性质十分灵敏的依赖于制备条件和制备方法，性能重复性较差。能带结构：1存在Ef钉扎 2 对掺杂不敏感 3存在类似于导带和价带的扩展态 4存在带尾定域态，以及带隙中的缺陷定域态 电导率特性：电流传导主要依靠 1 Ef附近的定域态跳跃传导2带尾定域态中的跳跃传导 3扩展态传导,简述氢在非晶硅里的作用及其对能带结构和电学性能的影响。答：非晶硅的光电特性是同a-Si:H中H的存在有密切关系的。H原子饱和了非晶硅中的悬
37、挂键，使它的缺陷态密度大大下降，增强了光电特性。但是也会产生不利影响，产生了光诱导效应，使得光电特性变差。a-Si：H中的H，对能带结构的影响在于使它的带隙变宽，引起了较大的成键抗键分裂。,太阳电池的工作原理是什么？它必须具备哪3个必要条件？答：半导体太阳电池的工作原理是光生伏特效应。即半导体吸收入射光子后产生电动势的效应。它有3个必要条件：入射光必须能够产生非平衡载流子；非平衡载流子必须经受一个内建电场漂移作用；非平衡载流子要有一定的寿命，以保证能有效地被收集。,为什么太阳电池要做成p-i-n结构？试论述制备优质太阳电池对p,i,n各层的要求。答：在a-Si:H中载流子扩散长度很短，光生载流
38、子一旦产生，如果该处或附近没有电场存在时，这些载流子会由于扩散长度的限制而很快复合，为了有效收集光生载流子，就要在aSi:H太阳电池中光注入所及的整个范围内尽量布满电场。因此就设计出带有本征层的Pin结构。在Pin结构中，由pi结和in结形成的内建场几乎跨越整个本征层，该层中的光生载流子完全置于该电场之中，从而可以明显地提高电池效率。,对于p+层，1、薄以致透光，2、重掺杂使势垒足够宽，3、要求宽带隙的窗口材料，掺C。对于i层，1、适当的厚度，2、低带隙态密度。对于n+层，要求是：1、重掺杂使势垒展宽，2、与金属电极形成良好的欧姆接触，3、n+层可厚一些，不必考虑吸收光。,太阳电池最重要的4个
39、参数是什么？下图为100 mW/cm2光照下实测的太阳电池的I-V曲线，若电池面积为1 cm2，请估算太阳电池的效率。答：太阳能电池的4个重要参数是：开路电压VOC；短路电流ISC，填充因子，转换效率。,4.6 三簇元素氮化物（III-N）薄膜材料,近年来，在学术界掀起了三族元素氮化物半导体材料及器件的研究热潮。20世纪90年代中期以来，氮化物器件的研究取得了突破性进展，蓝绿光区的发光二极管（LEDs）已经商业化，制成了寿命达到6000h的短波激光器，且其预计寿命可达10000h以上。氮化物场效应激光器(FETs)也显示了出色的微波大功率、高温等特。下面就氮化物材料的生长、表征以及其特性加以综
40、述。,1、三族元素氮化物半导体材料的重要性,传统的III-V族半导体材料存在一定的局限性。短波光发射器件需要全色显示，自动化工艺上要求满足高温、大功率条件。而Si及传统的III-V族半导体材料难以满足紫色和蓝色发光器件制备的要求。三族元素氮化物半导体材料属于直接宽带隙半导体材料，能部分解决这些问题。例如，InN的带隙宽度为1.9eV，GaN 3.4eV，AlN 6.2eV。由于此类材料所具备的宽带隙和材料本身强的化学键作用带来的超强稳定性等特点，可以用于紫色、绿色和蓝色高温发光器件制备。,InN和AlN还能与GaN合金化，形成多元半导体材料，例如AlGaN、InGaN等，带隙宽度和发光波长可以
41、调整。AlGaN、GaN、InGaN相互间还可以形成量子阱和超晶格结构，这种结构是现代光电器件制备所必须的。结合半导体掺杂技术，可以使所制备的器件满足设计要求。,1)GaN基材料的基本性能（Al、Ga、In）N基材料的禁带宽度可以从1.9eV（InN）、3.4 eV（GaN）到6.2eV（A1N）。-N材料的能带结构为直接带隙。因此，-N材料的发光波段可以覆盖整个可见光波段。-N材料具有一些优异的物理性质，包括低的介电常数和高的热导率，如表4-l所示。-N材料也又有较高的键合能和很高的熔化温度。大的键合能可以有效地阻止位错移动从而可以获得比其他-族和-族材料更为稳定的材料与器件性能。,表4-1
42、-N材料基本物理性能,2、材料制备与生长,2)外延生长 多种外延技术用于生产-N薄膜材料。但高质量的GaN基-N材料基本上由金届有机气相外延（MOCVD）及分子束外延技术（MBE）获得。(A)MOCVD生长-N材料MOCVD是一种非平衡生长技术。族源采用金属有机源，如三甲基镓（TMGa）、三甲基铝(TMAl)或三甲基铟(TMIn)，族源采用氨气（NH3）。其基本过程可用下式表示：Ga(CH3)3(V)NH3(V)GaN(s)十3CH4(V),用于生长GaN的MOCVD反应室需要特殊设计。特别是MOCVD生长GaN需要很高的衬底温度，因为在氨气源中N-H具有很强的键合能，而且，氨气很容易与族金属
43、有机源发生预反应，形成不挥发物质。这些因素给-N MOCVD系统的设计与制造增加了难度。,目前最常用的反应室有垂直和水平两种结构。在垂直反应空中，反应气体从顶部进入，衬底水平放置在可旋转的石墨托上，与气流方向相垂直。采用射频感应加热衬底，用热电偶或红外测温仪测量加热温度。在水平反应室中，放置衬底的托架与气流方向平行。它精确地控制反应舟倾角及旋转状态，使材料获得很好的均匀件。在水平反应室中，用射频感应、电阻或红外辐射加热衬底。,(B)MBE生长GaN尽管到目前为止所有-N激光器都是采用MOCVD方法研制成功的，而且MBE GaN材料的光学性能低于MOCVD GaN材料，但是，随着波长从紫外推向蓝
44、光和绿光，InGaN中的In组分需相应增加。由于MOCVD生长温度高，导致In分凝，难以获得高In组分的InGaN。MBE外延GaN的生长温度十分有利于抑制合金材料的热应变、扩散及合全分凝。这对于生长合金材料，尤其是IrGaN合金材料很具优越性。,在MBE中，需要将氮源激活。目前最常用的是射频等离子(RF)及电子回旋共振(ECR)微波等离子体源技术。在这些系统中，等离子体源用于分解氮或氨分子。从反应腔中出来的等离子流是氮分子、原子及离子的混合物。当采用ECR源时，必须兼顾生长速率及离子损伤。采用常规ECR能量时，被活化的氮源束流很小，以致生长速率只能达到50 nm/h，加大ECR能量，可以提高
45、材料生长速率，但离子损伤会导致产生深能级，并使材料导电成为半绝缘材料。,（C）卤化物气相外延生长技术卤化物气相外延(HVPE)是另一种生长GaN材料的技术。在HVPE中，金属卤化物(如GaCl)代替了金属有机源。与MOCVD和MBE相比，HVPE技术的大优点是可以获得很高的生长速率。事实上，第一个高质量GaN薄膜的报道是1969年采用HVPE技术获得的。与MOCVD技术不同，HVPE外延生长是一可逆的平衡过程，可用化学反应式表示。金属卤化物的形成反应式为 2HCl(g)十2Ga(l)2GCl(g)十H2(g)t800,金属卤化物与氢化物的反应为GaCl(l)十NH3(g)GaN(s)十HCl(g)H2(g)t700采用HVPE技术可以获得高达40mm/h的生长速率，可用于生长厚膜GaN，供其他外延技术做衬底。Hiramatsu采用这种技术在ZnO/蓝宝石衬底上生长出GaN厚膜，经过剥离后，获得厚膜GaN“衬底”。,
