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1、第六节 重质油的胶体结构,1.重质油胶体特性（1）重质油（包括石油）是一种胶体而不是真溶液早在1933年荷兰Pfeiffer 就提出重质油应是胶体证明：（1）T.F.Yen 在1966年，采用电镜扫描摄影观察，首次发现了沥青质微粒的存在。,（2）离心分离也可证明，一般真溶液十分均匀地溶解于溶剂中，离心分离无法将二者分开。然而重质油体系就不同。（a）在100度条件，1600rpm 速度分离10小时，重质油不分层。（b）而1957年，2000rpm分离12天，渣油体系就开始分层（c）1978年，在98000rpm 转数下分离7天，渣油数星期不恢复。（3）重质油中由于沥青质在油品中是悬浮胶粒存在，其
2、粘度不符合式，是非牛顿体系。以上足以证明，重质油是胶体体系，而没有形成真溶液。,(3)重油胶体的分散体系 Dispersed phase沥青质，胶质,渣油胶体体系的分散相是以沥青质核心的，在周围吸附了一些极性较强的可溶质所形成的复合物胶团，组成分散相。许多学者都对沥青质的结构进行研究，其中T.F.Yen所提出的“沥青质介晶结构”的观点为大多数人所接受。XRD 2=26存在002峰,认为沥青质缔合体系有三个层次,1.1 沥青质的分子量沥青质的 平均分子量随测定方法的不同，条件不同，测定值也不同。（1）谱法测分子量 1000蒸汽压平衡法（VPO）几千超离心法 几万几十万（2）条件不同分子量也不同，
3、如（参见石油化学石油沥青有关章节）(a)溶剂影响：溶剂极性增加，介电常数增加，平均分子量呈降低趋势,(b)温度影响：温度升高，所测分子量降低如：用C6H5NO3作溶剂，在不同温度下Mn,(c)溶液浓度影响：浓度越大，分子量越大。,试样质量分数对VPO法测定的沥臂质数均相对分子质量的影响(试样为阿萨巴斯卡沥青质),（d）关于上述现象的解释：沥青质是一个缔合体系，在不同条件下其缔合的解缔程度不同而导致平均分子量的差异。溶剂极性大，测定温度高，溶液浓度的降低，都有利于解缔作用，实测出符合实际的分子量。从中可见，在测定必须注明方法，溶剂，条件等，以便比较.同样沥青质缔合理论也可解释Ms法与VPO法的差
4、别。如某渣油：,1.2 重质油的胶体结构,(1)单元薄片(sheet)以迫位缩合的芳香盘为核心，带有支链的三维薄片。一般来说：fA=0.40.6 RA*=10USW1000,相当于质谱法测定的分子量，薄片间以共价键结合，结构相对稳定i.稠合芳香环系 ii.与芳香环系合并的环烷环iii.与环系相连的烷基链 iv.含杂原子基团,(2)似晶缔合体（Particle Crystallite）沥青质的晶粒结构，可用XRD 加以证明一般认为，芳香薄片的大键作用，以及未成对电子的作用是构成薄片层之间作用力。用VPO法测定的Mn就相当于晶粒的重量。直径2nm-3nm,(3)胶束（胶团，micelle）在电子显
5、微镜下观察沥青质分子，可看到100300的微粒，一般这种胶束重10,000100,000 相当于用超离心法测得的分子量。其胶束主要借晶粒上的杂原子而形成的氢键缔合在一起。在溶剂作用下，很容易发生解缔作用。直径5nm左右,(4)簇状物、絮状物及液晶最大尺寸590nm,此后开始分相,重质油是一种较稳定的胶体分散体系。沥青质既不溶于本体系中的油分，也不溶于其他石油体系中的油分，沥青质在胶质的作用下，分散在油分中在这个胶体分散体系中，分散相是以沥青质为核心，外围附有一部分胶质而形成的胶束；分散介质则主要由油分和其余部分胶质组成,重质油胶体分散体系,渣油中的分散相和分散介质都是复杂的混合物，两相间各组分
6、相互交叠。胶体分散体系的稳定性是与体系中分散相和分散介质的相对含量及二者的结构性质（例如芳香度、粘度、相对分子量等）有密切关系。当石油胶体体系中的沥青质含量较低而又有充足的胶质时，一般为溶胶状态；而当沥青质含量较高而胶质含量不足时，则往往处于凝胶状态；此外，还有介乎两者之间的溶胶凝胶状态。,形成渣油胶体分散相的各组分相互作用力与原油中各组分相互作用力有很大差异，沥青质-富含杂原子的稠环芳烃-只是部分可溶，且在稠芳环间通过-键形成晶体；天然沥青质的晶体含量不超过4-5%，而裂化渣油中沥青质晶体含量可达20%；溶剂化后，大部分胶体分散粒子直径约为3nm，胶体粒子与胶质体积之比在2.5-3.5,这样
7、，溶剂化层量大于胶质的平均含量；胶体分散体系的亚稳态稳定性降低，会引起大部分粒子的聚沉，最终导致胶体分散相的聚沉。,2 形成重质油胶体结构的分子间相互作用,到目前为止，人们对形成沥青质胶束的分子内作用力机制和分子间作用力机制还不是很清楚，大致认为包含范德华力、偶极子间作用力、极性力、电子转移引起的作用力、键等。,可以把这些作用力分成三类：（1）偶极子间作用力，只有在缔和性液体中才显得重要；（2）电子转移作用力；（3）氢键力。重质油胶体体系中似晶缔和体的形成是芳香单元片之间在电荷转移的作用下取向和和聚集的结果。而胶束及超胶束等超分子结构的进一步形成，则是这三种作用的共同贡献。,2.1偶极子相互作
8、用对渣油胶体结构形成的贡献在重质油的各组分中，沥青质所含杂原子的比例最高，因此其极性最强。杂原子的存在导致局部电荷不平衡，致使在含杂原子的分子中产生永久偶极子。如果沥青质分子很大，各个偶极子互不干扰，则每个沥青质分子中都含有一个以上的偶极子（多偶极分子）。当沥青质大分子的芳香体系存在共轭作用时，其外部表现是沥青质分子为单偶极分子。,Maruska等首次对沥青质中的永久偶极子作了定量研究，评价了它们在沥青质分子缔和过程中的作用。（1）偶极相互作用导致沥青质分子缔和形成高分子聚合物。这种缔和作用源于偶极子靠静电吸引而头尾相接形成二聚体、三聚体以至多聚体。（2）在重质油中，包含杂原子的极性官能团对产
9、生缔和起着关键作用。,（3）体系的介电常数能够反映沥青质分子的缔和状态。随着沥青质浓度的增加，体系的介电常数值下降，表明沥青质分子的缔和数目增加又如温度升高时体系的介电常数值增大，意味着沥青质缔和体逐渐解离由于偶极子是杂原子导致的局部电荷不平衡引起的，而沥青质的缔和状态又与分子中的电偶极子数目有关，因此可以认为，沥青质的自缔和以及沥青质与胶质的共缔和均与它们的分子中所含杂原子的数目有关,2.2电荷转移作用对渣油胶体结构形成的贡献电荷转移作用是一种供体-受体相互作用。在重质油体系中，参与电荷转移作用的主要组分是具有平面状大键体系的稠环芳香性分子（如沥青质）。带有孤电子对的杂原子、处于共轭体系中的
10、自由基及其它缺电子或富电子的缺陷等也都能参与形成电荷转移络合物。电荷转移作用因发生位置的不同，可能形成两种结构的电荷转移络合物：一种是层状立体构造，其单元片一般具有平面状共轭大键体系；另一种是依靠边-边相互作用形成的二维构造。,应用电子自旋共振法测定的沥青质芳香层片之间的缔和和解缔活化能为59-84kJ/mol，这个能量比一般的氢键键能（平均25kJ/mol）大。胶质和沥青质分子之间通过电荷转移作用也会形成电荷转移络合物，重质油胶体体系中胶质分散沥青质的能力取决于两组分参与电荷转移作用的程度。,重质油的稠环体系中不仅完全由碳原子构成的多环芳香环系，而且还包括由杂原子参与构成的多环芳香环系，诸如
11、噻吩环、吡咯环及吡啶环等杂环结构，这些芳香性体系都是-相互作用的主要参与者。可以近似地用芳香性衡量体系中的-相互作用的存在特性。,2.3 氢键作用对渣油胶体结构形成的贡献氢键作用发生在与电负性较强的原子(如O、N及S等)相连的氢和另外一个电负性较强的原于或富电子中心之间，是大多数天然物质中的一类重要缔合力。大部分氢键的键能在1342kJmol之间(约为键的110)。在重质油体系中，由于含杂原子的分子大都集中在胶状沥青状组分中，因此氢键是引起胶质和沥青质聚集的重要作用方式。,形成氢键需要作为质子供体(氢键酸)和质子受体(氢键碱)的两个官能团之间的专属相互作用。在重质油体系中，天然存在的氢键酸包括
12、羧酸类、酚类、醇类、酰胺类及吡咯类结构。在沥青中，虽然像OH和NH这样的氢键基团的浓度通常很低，但它们对沥青使用性质的贡献却很重要。通过观察OH和NH的红外伸缩振动发现，沥青中的酚醇型OH和吡咯型NH几乎全部以氢键络合物形式存在。,石油中的氢键碱主要是吡啶型碱性氮、芳香环系(其碱性随缩合芳香环数目的增多而增强)及碳基结构Barbour等将沥青中氢键碱度较低解释为，它们的体系中存在着高度缔合因而其活泼碱性点位已无法与苯酚作用。实验还发现，沥青中的含S结构也是重要的氢键碱。,氢键作用是沥青质与沥青质及沥青质与胶质之间的缔合方式之一。在重质油体系中，氢键作用可能比电荷转移作用占有优势，而且当沥青质和
13、胶质共存时，沥青质与胶质之间的氢键作用可能比沥青质自身之间的氢键作用占有优势。因此，氢键作用可能是沥青质被胶质分散的主要作用方式。重质油中富集着大量电负性较强的杂原子(0、N及S等)，因此存在着比较强烈的氢键相互作用。,3.重质油胶体结构的稳定性,原始的石油或重质油体系是相对稳定的，然而一旦其所处的环境(温度、压力等)发生变化，或者有其它物质加入后，这种相对稳定状态就有可能被破坏，从而出现相分离现象。由于石油体系的相分离会直接影响其正常储存、运输和加工，因而其稳定性受到广泛的关注，并就此进行了许多的研究工作,根据热力学定律，不同物质混合时满足：Gmix=Hmix-TSmix 式中，Gmix混合
14、吉布斯自由能变；Hmix混合焓变；Smix混合熵变 T绝对温度,两种或多种物质要形成均匀的溶液，必须满足：Gmix0 这意味着要求：Hmix TSmix 其中Smix总是正值，也就是说，只有当Hmix足够小时，这些物质才能互溶，形成热力学稳定体系。,在重质油体系中，沥青质分子或富含沥青质相的结构和行为特征与聚合物分子相似。因此，可以近似地用聚合物溶液理论来描述重质油体系。根据Hildebrand提出的非电解质溶液一般理论，可得下式：Hmix=Vmix(A-B)2AB 式中，Vmix混合物的摩尔体积；A溶剂的溶解度参数；B溶质的溶解度参数；A溶剂的体积分数；B溶质的体积分数。,这就是说，A、B两
15、种物质的溶解度参数相等时，两者形成理想溶液。一般情况下，要求：A-B 1.72.0（cal/cm3)1/2若A和B相差太大，如超过2.0时.则会导致两者的互溶性很差就重质而油言，可以把其中的分散相沥青质看成是溶质，把分散介质看成是溶剂，对于这样复杂的实际体系，显然其Hmix0要求沥青质和可溶质的溶解度参数之间的差别不能太大，否则就会导致重质油体系的稳定性下降。,3.1 重质油胶体稳定性的影响因素沥青质的聚集和分相，是石油在开采、生产与加工过程中其胶体结构在各种物理及化学因素作用下丧失稳定性的结果这些因素可以大体概括为溶剂效应、热效应、力效应及电效应。在重质油加工过程中，热效应和溶剂效应是影响其
16、稳定性的主要因素。,（1）溶剂效应溶剂效应可能发生在强化采油时的溶剂驱过程，以及石油加工过程中体系组成的变化(转化产生的轻组分也可以看成是溶剂)。在实验室中，经常用加入溶剂的方法以测定其中沥青质聚沉的起始点，以作为表征体系稳定性的参数。溶剂效应可根据重质油体系的胶体结构模型予以解释。,在重质油胶体体系中，胶质组分在沥青质聚集体表面和作为溶剂的油分(芳香分十饱和分)之间处于分配平衡状态。当溶剂的芳香性减弱后，胶质组分在溶剂中的化学位降低。在化学位差的推动下，部分胶质组分离开沥青质聚集体进入溶剂，因而使沥青质聚集体表面出现胶质空缺的点位。在Brown运动驱使下，这些沥青质质点(实际上是胶质沥青质组
17、合体)会克服分子问排斥作用而相互聚集，最终发生絮凝和相分离。显然，溶剂效应对重质油体系胶体稳定性的影响与溶剂的芳香度高低有关,（2）热效应热效应会破坏石油溶液物理结构的动态平衡。在石油的开采、生产与加工过程中，诱发热效应的因素主要为地层温度变化和石油的热处理操作。石油加工过程中的强热效应还会导致其化学组成与结构的深刻变化。,热效应对重质油体系物理结构稳定性的影响表现为：当温度较低时，随着热效应的增加，质点的热运动程度加强，胶质在油相中的溶解度增大，使得具有保护作用的胶质分子容易从沥青质聚集体表面解吸，部分或全部丧失胶质保护的沥青质质点通过Brown运动发生非弹性碰撞，从而聚集和絮凝，最终产生相
18、分离现象。,当温度高至足以引发化学反应时，由于重质油热化学反应的两极化特性(即随着热处理时间的延长，重组分和轻组分都增多)，致使体相组成出现溶解度参数的间断分布，于是溶解度参数差异较大的组分(如沥青质和饱和分)之间因过多地丧失“过渡”介质(如胶质和芳香分)而相容性降低，在界面能最小原理驱动下，这些组分分离成为两相体系。,（3）力效应力效应主要来自石油开采与生产过程中压力的变化。压力的强烈变化均属可能会显著地改变其中各组分的化学位，从而破坏其物理结构的热力学平衡状态。（4）电效应石油在油藏内的多孔介质中的渗流和在输送管道中的流动是产生电效应的主要场合。流动电势能够破坏胶束周围起稳定作用的电场，从
19、而导致沥青质质点聚沉。施加反向电场则可能阻止石油流经多孔介质时发生沥青质聚沉。,3.2重质油胶体稳定性与化学组成及结构的关系 重质油中的分散相是由沥青质及重胶质构成的超分子结构，分散介质则为由轻胶质、芳香分及饱和分组成的混合物。（1）重质油的胶体稳定性取决于其中分散相和分散介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。两者无论是在组成上、性质上或是在数量上失衡，都会使体系变得不稳定。沥青质的含量需适当，可溶质的芳香度不能太低。并必须有相当量的、组成结构与沥青质相似的胶质作为胶溶组分，这就阻止了沥青质分子之间的进一步缔和而形成更大的团块而聚沉。假如胶质的含量不够，或者胶质的结构与沥青质的结构相差较大
20、，两者之间的作用力不够强，都会影响分散体系的稳定性。这可以说明为什么不同油源的重质油之间的混合有时也会导致稳定性的降低。,（2）胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少的组分，它既是分散相超分散结构的组成部分，又是分散介质的重要成分。胶质对沥青质起胶溶作用，如果没有足够数量在结构和性质上与沥青质相容匹配的胶质，沥青质就不可能稳定地分散在重质油胶体体系中。即对于一个稳定的重质油胶体体系，其中胶质的含量与沥青质含量之比必须超过某一特定的界限。在同一油样中，其胶质与沥青质在组成结构上的相似性使其易于相互缔合，而来自其它油样的、具有不同组成和结构的胶质就不一定能使体系中的沥青质稳定地胶溶。,（3）一般
21、来说，芳香度越高的重质油体系，其稳定性也越高。体系中从沥青质、胶质到芳香分，其芳香度要连续分布并构成一个适当的梯度。芳香度分布上的间断会使体系的稳定性下降。分散相的芳香度过高或分散介质的芳香度过低(即饱和分的含量过高、芳香分的含量过低)，都会导致重质油胶体体系的不稳定，易于发生沥青质的聚沉现象。,（4）硫、氮、氧杂原子的存在也是形成稳定的重质油胶体体系的必要条件。重质油的胶状沥青状组分中都含有杂原子，而含杂原子的基团都带有极性，其中有的还能形成氢键，同时，部分杂环结构(如噻噬吩环、吡咯环和吡啶环)还具有芳香性。这些都是形成以沥青质为核心的超分子结构分散相的内在原因。含杂原子更多的重质油胶体体系
22、往往具有更高的稳定性。,（5）就一个稳定的重质油胶体体系而言，其中所含组分的相对分子质量分布应是连续的沥青质的相对分子质量不能太大，否则不易于稳定地分散；分散介质的相对分子质量不能过小，否则会由于粘度过低等原因而不利于分散体系的稳定。（6）任何引起胶束与胶束相之间的平衡发生移动的因素(如加热和溶剂稀释等)都有可能破坏石油胶体体系的稳定性甚至导致沥青质的聚沉,4.重质油胶体稳定性的定量描述,4.1.溶解度参数模型（1）Hildbrand et al 2=Ev/V EV为液体变为理想气体的汽化热(cal/g-mol),EV/V内聚能密度(cal/cm3)。Hildbrand溶解度参数公式只适用于非
23、极性的溶质和溶剂的相互混合。在推导公式时只考虑了色散力。对于极性混合物渣油馏分及形成分子间氢键的渣油馏分的溶解，该公式不适用。,Rahimian et al把一种类似渣油的沥青分别溶于76种不同液体，测其溶解度。Rahimian et al把测得的沥青溶解度与Hildbrand溶解度参数关联，他们发现所有溶解度参数在15.3-23(MJ/m3)0.5的溶剂，都不是此沥青的好的溶剂。只知道一液体的Hildbrand溶解度参数，还不能预测此液体对沥青的溶解能力；沥青中分子间的扩散作用力不足以解释沥青质的溶解行为，极性力和氢键力对沥青的溶解性质的影响不能忽视。,（2）Van Arkel（1946）二
24、维溶解度参数尽管正规溶液理论不适用于含有氢键且具有极大极性的液体，但汽化热包含了所有的相互作用能。于是，Van Arkel(1946)首先提出把汽化热分成极性能和扩散能：（4）2=d2+p2（5）下标d指的是扩散，下标p指的是极性，没有把氢键力包括进去。这个公式可用于估计不形成氢键但有极性的聚合物溶液热力学和动力学性质。,（3）Hansen三维溶解度参数认为内聚能密度还包括氢键力，于是把氢键力分量加了进去使溶解度参数表达式变为：(6)2=d2+p2+h2(7)下标h指的是氢键。Hansen不象Blanks和Prausnitz那样把化学势能，局限于正规溶液，因此这种模型得到了广泛应用。Hanse
25、n把这三个分量做为坐标轴作出不同物质溶解度参数三维图。这样，每种溶剂的溶解能力在图上表示为一点，可以用来预测溶解度。两种液体混合后的溶解能力在两液体溶解度参数的连线上。符合杠杆原理。但是三维图难于在平面上表示给定点在任意给定区间的里面或外面。因此，虽然Hansen溶解度参数模型能很好地估计渣油的溶解度，但还不十分完善。,（4）Bagley et al把Wiehe和Bagley提出的内部压力反应的扩散相互作用力的内聚能密度包含了除氢键力之外的所有作用力这种思想应用到溶解度参数上，他们提出了如下的溶解度参数表达式：(8)2=V2+h2(9),其中(E/V)T是内部压力（cal/cm3）,V随体积变
26、化，包含了扩散力分量和极性力分量，h是氢键力分量。模型的优点是溶解度参数分量只随体积变化，纯液体和纯物质的溶解度参数可以直接测量出来，若总溶解度参数值已知，则另一分量的值可以计算出来。把溶解度参数分成两种分量的办法，得到的溶解度与实测值相差太大，对于高度缔和的液体，误差更大。因此Bagley et al提出的溶解度参数模型不适合渣油这样高度缔和的体系。Bagley et al还把溶解度参数限制在2V的范围内，与实际情况不符。,（5）Wiehe二维溶解度参数模型提出了一种二维溶解度参数模型.他把内聚能分成两个分量。一个分量叫做场力溶解度参数，与方向无关，代号为f；另一分量为复合溶解度参数，与方向
27、有关，代号为c。扩散力和偶极子相互作用力属于场力溶解度参数分量的一部分；氢键力属于复合溶解度参数分量的一部分。富电原子与缺电原子相互作用有一定的方向性，因此属于复合溶解度参数的一部分。这样，不需要一个独立的溶解度参数来代表分子间的极性作用力。,这种模型建立在五种基本假设上：液体或液体混合物溶解其他任何物质，其溶解能力只由两变量决定：f0，c 0 一液体的总溶解度参数表达式为：2=EV/V=2f+2c（10）,N个液体混合后符合下面的混合规则：(11)上标M代表混合物，下标i代表液体i，i是液体i的体积分量。这些混合规则意味着任何两液体1和2的混合溶解度参数分量落在（f1，c）和（f2，c2）两
28、点连成的线上。,fA-fB和cA-cB值越小，A越易于溶于液体或液体混合物B。物质在两液体混合物中的溶解度大于在任一单个液体中的溶解度。,可很好地预测物质是否溶于两非溶剂组成的混合物,多边形外各点为非溶剂,多边形内各点为溶剂,除了上述提到的溶解度参数模型外，还有人提出了五维溶解度参数模型，但用得最多的还是Hildebrand一维溶解度参数模型和Hansen三维溶解度参数模型。,Hildebrand一维溶解度参数或总内聚能参数为大多数体系提供了一个广泛的性质定性指标,但特别适用于少数碳氢化合物体系；Hansen三维溶解度参数模型和其他三维溶解度参数或二维溶解度参数大致可以测量大多数体系的性质(一
29、些水和醇体系除外),若用于无明显化学相互作用体系,所得结果与实际更吻合。,4.2.复杂混合物溶解度参数的确定对纯液体来说，根据此物质的物理及化学性质可以计算出其溶解度参数，两液体或三液体的混合物溶解度参数还可根据单个物质的溶解度参数计算出来。对于固体或多组分组成的复杂混合物，通常不能直接测量或计算出来。在这种情况下，需要用间接方法求得。这种间接方法的原则是：按溶解度参数相近原则，把一种已知溶解度参数的物质与一未知溶解度参数的物质混合，测量其相互作用力，得出复杂混合物的溶解度。例如，可把一物质溶于几种已知溶解度参数的溶剂中，测量其溶解度，然后关联出此物质的溶解度参数。,浊度滴定法在溶解度参数理论
30、中，溶解度参数不同的两液体，若彼此互溶，则它们混合后的溶解度参数正比于每一液体的体积分量，公式如下式所示：(13)式中是i和j的体积分量，这样通过浊度滴定法可能能找出一物质的溶解度参数，在实验中，把此物质的溶液用非溶剂滴定，直到刚开始出现沉淀为止。对于Hildbrand溶解度参数模型，用溶解度参数较大的和溶解度参数较小的非溶剂分别滴定一次，就可确定该物质的溶解度参数。Hansen溶解度参数模型则需要滴定好几次，才能确定找出溶解度参数。,由于溶解度参数的差别而导致的两种物质的分相可由Scatchard-Hildebrand方程来估计，其中包括一些假设并考虑了混和热和熵：lna=lna+Ma/RT
31、aNs2(s-a)2 式中，a溶质a的活度 aa的摩尔分数溶解度 Maa的摩尔质量 aa的密度 Ns溶剂的体积分率假定沥青质的活度a为1（过量溶剂的体积分率基本上也是1），上式就简化为：lna=-Ma/RTaNs2(s-a)2,这种方法也可用于测定渣油沥青的溶解度参数。但由于渣油沥青是黑颜色，难于找出沉淀刚出现的点。而且实验室用的普通浊度计不能用来测定渣油沥青沉淀刚出现点，因渣油沥青吸收太多的光线。常用的方法是滴几滴渣油沥青溶液于滤纸上，观察滤纸上溶液形成的环的形状、颜色，测量其尺寸。这种方法简单便宜，但不适合于定量用。精确一点的办法是，把这个点放在显微镜下观察。所有上述方法的缺点是不能实现连
32、续滴定。,(1)Wiehe的工作溶解度参数分成场力溶解度参数和复合溶解度参数两个分量Wiehe以场力溶解度参数分量为横坐标，复合溶解度参数分量为纵坐标，分别为渣油中的饱和分、芳香分、胶质和沥青质作出溶解度参数平面图多边形内部各点为渣油各组分的良溶剂，渣油馏分在每一液体中的溶解分成可溶、部分可溶、不溶。,饱和分即使在轻度度缔和的液体中的溶解度也很低,如饱和分不溶于喹啉,而喹啉是沥青质的最好溶剂之一,芳香分溶解度区域图范围最宽，因为芳香分是分子量最低的组分,且其芳香度比其它芳香度高的组分的芳香度小。结果芳香分既溶于无缔和能力的溶剂,也溶于适度缔和的液体(如苯胺/二甲基甲酰胺),能溶解胶质的溶剂不如
33、芳香分溶剂的多,这是因为胶质具有更大的分子量和更高的芳香度,沥青质的溶剂为胶质的溶剂的一部分。从图还可看出,沥青质不溶于场力溶解度参数小的液体,也不溶于复合溶解度参数中等到大的液体,低分子烷烃戊烷、环己烷为胶质的非溶剂；但两非溶剂混合,若其连线上的点落在可溶解区域,则按照这个体积比混合,此混合物为胶质的溶剂 沥青质具有比胶质更高的分子量和芳香度。一方面,沥青质中50%芳香碳提供高复合溶解度参数分量且优先与复合溶解度参数小的液体发生作用另一方面,沥青质中50%的脂肪碳使得沥青质不溶于即使是轻度缔和的液体。沥青质的溶剂为胶质的溶剂的一部分。从图还可看出,沥青质不溶于场力溶解度参数小的液体,也不溶于
34、复合溶解度参数中等到大的液体。只有一个另外，二硫化碳可溶解沥青质。部分溶解沥青质的四氢喹啉与环己烷及与十氢化萘等体积混合的混合物能溶解沥青质。,()沥青质是Cold lake减压渣油中最不可溶的组分,沥青质的溶剂必定是胶质的溶剂；胶质的溶剂必定是芳香分的溶剂。按照这个顺序，随着分子量和芳香度减少，溶剂范围变大。芳香性分子的溶解度区域是同中心的。分子量和芳香度是影响石油馏分溶解度的因素。沥青质不能从渣油或原油中萃取出来，只能用沉积的方法把沥青质分离出来。,()尽管复合溶解度参数分量应用来表征液体的性质，但渣油各组分类似于络合能力相对低的液体的溶解性质。随着芳香分分子量不断增大，溶剂的最大复合溶解
35、度参数分量减少到不足5(cal/cc)。渣油各组分在纯碳氢化合物溶剂中的溶解度可以用总溶解度参数代替。总溶解度参数与芳香度呈线性关系，而芳香度与氢含量的倒数呈线性关系。渣油及渣油反应后的产物中各组分（饱和分、芳香分、胶质、沥青质）的数据点都落在以分子量和氢含量为坐标轴的平面图的一定区域内。溶解度参数与氢含量倒数呈线形关系，就可以把各组分的溶解度参数加到分子量-氢含量图中，饱和分、芳香分、胶质及沥青质的溶解度参数都落在一定的范围内。,()通过测定石油各组分的溶剂和非溶剂，发现在各组分的溶解性质中，芳香度和分子量起主导作用。不象以前人们认为的：石油沥青质的不可溶性是极性力和氢键力造成的。在二维溶解
36、度参数图中，芳香性组分的溶剂形成了同中心的溶解度区域。随着分子量和芳香度的不断增大，溶解度区域缩小到场力溶解度参数分量大，而复合溶解度参数分量小但非零的区域。,液体需要具有部分络合能力以破坏芳香环间的作用力，但若其络合能力太强，会阻碍此液体对芳香环上脂肪侧链的溶解。石油大分子间的相互作用力起主导作用的不是氢键。然而在表征许多含氮、氧及卤素官能团的液体时，复合溶解度参数分量不能忽略不记。液体溶剂若只含碳、氢、和硫原子时，可以用一维溶解度参数模型计算。,（2）Bradford M.L.et al提出用下式计算烃类的溶解度参数：-C=K(1-Tr)0.447 实验温度下的溶解度参数 C临界状态下的溶
37、解度参数 K为常数 Tr实验温度与临界温度之比，即对比温度 对除甲烷(对甲烷K取6.70，平均偏差为0.41)外的正构烷烃K=7.41；对乙烯、丙稀K7.62，平均偏差分别为1.15和0.50；其他物质的参数值见文献。17种烃类的153个值的平均偏差为0.85。,（3）Hengfu Shui et al在研究大庆-黄岛减压渣油在C4混合物溶剂中的溶解度时，发现温度对大庆-黄岛减压渣油在混合C4溶剂中的影响较为显著，随着温度的升高，溶解度呈线性降低。根据文献报道【35】溶解度参数与温度呈线性关系用式a=-0.1T+54.1计算渣油的溶解度参数，计算值与实验值吻合较好。,4）Chung et al
38、曾对C+7馏分中各假组分的溶解度参数与分子量作了关联，并应用至沥青质沉淀。其关联式如下：=6.743+0.938-0.03952-13.039/=ln(MW)用上式计算纯物质的溶解度参数，平均误差高达10，而且最重要的是对芳烃及环烷烃的特性几乎完全没有反映，这说明仅通过分子量一个参数来表征重烃的溶解度参数特性是不够的。,（4）杨照提出了以下仅包含少量物性数据的溶解度参数关联式：=0.500765(TB)0.982382()0.482472 式中：溶解度参数（MPa1/2）TB体积平均沸点（K）SG相对密度（g/cm3,20）MW分子量（g/mol）杨照用上式和PR状态方程对24种纯物质溶解度参
39、数进行了计算，计算结果表明，上式关联式的预测平均误差为0.92，优于PR方程的预测值，能良好地反映物质的化学结构特性。,（6）P.A.Small基团贡献法认为的值具有可加性，提出如下的基团贡献法估算溶解度参数计算公式，基团贡献法使用方便，只需知道有机物的结构式而不需要任何实验数据，且利用有限个数的基团计算值就可估计（理论上）无限个有机物的溶解度参数以及其它与分子间作用力相关的物性。公式中Fi是对内聚能密度有贡献的原子团和结构性质，Small确定Fi的值是各个不同原子团的值。,Van Krevelen从这个观点出发，把沥青质和煤的溶解度参数与它们的结构和组成关联起来，提出下面的溶解度参数：其中N
40、i/C是H/C、O/C、N/C和S/C等的原子比,MC是每个碳原子的分子量。也就是:MC=12.00+1.008H/C+16.00 O/C+,在这个公式中作了一些简化，如氧的贡献值300是自己选的。而且没有考虑非芳香环及脂肪侧链的值（它们的值分别为60和45），认为它们最后相互抵消掉了。这实际上绝对是不严格的。他用这个公式计算出碳含量在88.5时，煤的溶解度参数值最小。,（7）J.C.Giddings et al基于液相色谱的研究，认为超临界流体的溶解度参数由（rg/rl）表示的状态影响和Pc1/2表示的化学影响的乘积决定。经经验关联得出超临界流体的溶解度参数：1.25Pc1/2rg/rl 式
41、中：溶解度参数，cal1/2cm-2/3 Pc临界压力，atm rg超临界气体的对比密度 rl正常沸点下超临界液体的对比密度,一般为2.66尽管这个方程式是一个好的起点，能正确地定量地预测正确的方向，但定量的预测结果太差。,（8）Mohammad R.R.et al【18】关联出了一系列重油组分的物性关系式，其中溶解度参数关联式为：5.307890.48649lnM计算结果表明，预测的平均误差为1。,（11）Laux et al提出一种计算原油产品溶解度参数的方法：nc为碳原子数，ZRa氢缺量,He溶解度参数修正量。溶剂沉淀剂混合物的絮凝点的研究需用A.F.M.Barton提出的以下溶解度参数
42、计算公式：,CnH 2n+2-Z,Horst Laux et al用上述公式研究了石油胶体体系的絮凝点，发现：在絮凝点，极性沉淀剂的溶解度参数比非极性沉淀剂的要高。絮凝点非极性沉淀剂的溶解度参数比环己烷的还低，而环己烷的溶解度参数是最小的。不管用什么溶剂，絮凝点的溶解度参数随所用非极性沉淀剂的溶解度参数的增加而增加。沥青质组分的溶解度参数越大，在絮凝点溶剂絮凝剂混合物的溶解度参数就越大。,(12)梁晓霏等利用超临界萃取分馏技术，将加拿大Athabasca bitumen减压渣油（VTB）分离成若干个质量收率约为10的窄馏分，采用RUSKA2370-601型高压无汞相平衡仪测定剂油质量比为1.2
43、、压力2.1MPa、温度50的条件下各窄馏分丙烷体系相平衡，得到平衡数据，运用正规溶液活度系数方程计算出窄馏分的溶解度参数。,考察馏分基本性质对溶解度参数的影响，从密度、H/C原子、分子量三参数出发，关联出渣油窄馏分的溶解度参数计算公式如下：该关联公式适用范围广，可用于计算不同基属石油及其组分的溶解度参数。用其计算不同基属减压渣油SFEF窄馏分及萃取残渣的溶解度参数，在1923Mpa1/2范围内，与文献报道的沥青质的溶解度参数值一致。,3.4溶解度参数的用途,预测重质油加工过程中的的分相、结焦重质油的溶解性质也是需要深入了解的一个重要领域。近些年来按溶解度分离重质油的方法，越来越受到人们的重视。研究渣油的溶解度参数，并把溶解度参数跟渣油的结构参数联系起来，寻找它们之间的内在关系，据此更深一步了解渣油的性质。从渣油油分、胶质和沥青质之间溶解度参数的差别，预测不同渣油在加工处理过程中的分相、生焦趋势。,
