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1、第一节 从碳原子到碳原子的重排,Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排,关注1,2重排构型保留,一、Wagner-Meerwein重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。,异冰片,莰烯,二、Pinacol重排 邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。,机理,基团的迁移能力,芳基烃基供
2、电子取代芳基吸电子取代芳基,1.对称的连二乙醇,主产物,次产物,94%,6%,2.不对称的连二乙醇,重排的方向决定于羟基失去的难易,羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳仲碳伯碳,72%,28%,羟基位于脂环环扩大或缩小,99%,Trans-二醇,(三)Semipinacol重排,Tiffeneau环扩大反应1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。,三、二苯乙醇酸重排二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。,迁移能力：吸电子基芳环 供电子基芳环,79%,甾体缩环,92100%,97%,四、Favorski卤
3、代酮重排-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤代酮重排反应。,Favorski卤代酮重排应用大环类化合物的缩合制备碳上多烃基取代羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物,64%,91%,83%,五、Wolff重排重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。,75%,49%,8492%,Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍
4、生物，(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。,反应包括下列三个步骤：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。,84%,第二节 从碳原子到杂原子的重排,Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt反应Baeyer-Villiger重排,一、Beckmann重排 酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。,关注1,2重排构型保留,机理,Beckmann重排的应用将酮转变为酰胺确定酮的结构扩环成内酰胺化合物制备仲胺,95%,二、Hofmann反应
5、酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann反应或Hofmann降解反应。,机理,1、供电性R速度快于吸电性R2、重排后R构型保留,适用范围:本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。,6571%,芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环,72%,三、Curtius重排酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。,1、烃基迁移与脱氮同时发生2、迁移基构型保留,机理,7681%,Curtis重排的应用 引入氨基-COOH-NH2,酰基叠氮的制备方法,1、机理与Curtuis重排类似2、构型保留
6、3、位阻胺的制备,四、Schmidt反应包括三类反应：1、羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。,6080%,(位阻大者易反应),87%,3、酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。,2、醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物,操作简便收率较高,Schimidt重排,Hofmann降解,Curtius重排,制备胺的重排反应,机理,五、Baeyer-Villiger反应,酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。,1、迁移基团的构型保持不变2、迁移能力：叔烷
7、基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基,81%,80%,95%,供电子环有利,后发现廉价、方便的H2O2/HOAc,8590%,9095%,第三节从杂原子到碳原子的重排Steven重排Sommelet-Hauser重排Wittig重排,机理,关注1,2重排烯丙基结构构型保留,一、Stevens重排季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。,A为：,常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na等,为分子内重排迁移基构型保持,机理,1、1,2-迁移2、构型保留3、五元环要求,Stevens重排的应用由
8、季铵盐制得烃基叔胺制备缩环或螺环化合物,(100%),二.Sommelet-Hauser重排 苄基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苄基季铵盐重排反应。,9095%,机理,五元环要求,Somme let-Hauser与Stevens重排低温：Sommelet-Hauser高温：Stevens共同点：季铵盐负碳季铵内翁盐重排,Sommelet-Hauser重排的用途制备邻甲芳基化合物,79%,76%,三、Wittig醚重排醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig重排反应。,机理,烃基构型一般保留,基团的迁移能力：CH
9、2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-,定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键越过共轭的电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的 键称为-迁移重排。,第四节-键迁移重排,迁移重排的命名 迁移重排可用数字i,j予以分类，i,j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作i,j 键迁移重排。,3,3相连;1,1断开,5,5相连;1,1断开,3,3迁移重排Claisen重排Cope重排Fischer吲哚合成,3,3 键迁移重排特点：类椅式过渡态同面-同面迁移,内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯,Z,E-2,6-辛二烯,一、Claisen
10、重排烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。,Claisen重排脂肪族Claisen重排芳香族Claisen重排硫代Claisen重排氨基Claisen重排,Claisen重排的应用醚类芳环上引入烯丙基合成,-不饱和醛类化合物,二、Cope重排1,5-二烯类化合物受热时发生3,3 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。,Cope重排的应用制备大环化合物制备-不饱和醛或1,6-二羰基化合物,三、Fischer吲哚合成法醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。,机理,
