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1、第三章,四元杂环化合物,3 四元杂环化合物,3.1 四元杂环化合物的简介3.2 含一个杂原子的饱和三元杂环 3.2.1 通论 3.2.2 氧杂环丙烷 3.2.3 氮杂环丙烷 3.3 天然存在的一些三元杂环化合物,3.1 四元杂环化合物的简介,1899年，人们就合成了氮杂环丁烷。1942年以后，青霉素的结构测定发现-内酰胺对于青霉素的活性起着十分重要的作用。,3.2 含一个杂原子的饱和四元杂环,3.2.1 通论,一.结构和物理性质,5,精品课件,四元杂环的四个成环原子不在一个平面上，是Y形。两种可能的V形容易互相转换。四员杂环的环张力要三员杂环的小，比相应的五元杂环大。四元杂环的主要反应也是开环
2、反应，亲电试剂和亲核试剂都容易与它们反应。,6,精品课件,二.化学性质和反应,1.酸催化开环反应,7,精品课件,2.碱催化开环反应,8,精品课件,三、一般合成方法,1.链状化合物的环化反应,直链分子直接环化来合成还是很困难的。,9,精品课件,2.2十2型的环加成反应,一个含碳-碳双键(或叁键)的化合物，与一含杂原子的不饱和分子发生环化反应，以很好的产率生成四员杂环。,10,精品课件,11,精品课件,12,精品课件,13,精品课件,3.2.2 氧杂丁丙烷,一结构 氧杂环丁烷是一个稍微扭曲的正方形。碱性，由氧原子的非成键 电子对所致。具有较强张力，容易发生开环 反应。,14,精品课件,化学性质的特
3、点,氧杂环烷的张力能/kJ.mo1-1 氧杂环丙烷 114.3 氧杂环丁烷 106.7 氧杂环戊烧 23.6,15,精品课件,二氧杂环丁烷的化学性质,1酸催化的亲核开环反应 酸催化水解生成1,3-二醇。,16,精品课件,氧杂环丁烷类化合物与卤化氢反应生成3一卤代醇。,17,精品课件,此反应的第二步开环反应是亲核反应。,亲核试剂一般优先进攻空间阻碍小的、少取代的、“酸性”较强的碳；,18,精品课件,先发生C-O断裂，生成正碳离子，此时带苯基的碳容易 生成正碳离子，所以得3一氮苯丙醇。,19,精品课件,2环化低聚和多聚反应,Lewis酸，如三氟化硼，能与氧原子的非键电子对加合。,20,精品课件,三
4、氧杂环丁烷的合成方法,-取代醇的环化,21,精品课件,2.Paterno-Bchi反应 羰基化合物与烯烃的光化2十2环加成反应称为Paterno-Bchi反应。,反应一定是立体选择性的。,22,精品课件,在与连有给电子取代基的烯烃反应时经过的是自由基中间体；,23,精品课件,3.2.3 氮杂环丁烷,一结构 氮杂环丁烷是环亚胺，其结构参数如下(电子衍射法侧定):,24,精品课件,化学性质的特点,氮杂环丁烷类化合物是热力学稳定的，比氮杂环丙烷类化合物的反应活性低。它们的反应性能与脂肪族仲胺很相似。氮杂环丁烷的pKa值为11.29，碱性强于氮杂环丙烷(PKa=7.98)，甚至强于二甲胺(PKa=10
5、.73)。在酸催化下发生亲核开环反应。,25,精品课件,二氮杂环丁烷的合成方法,-取代胺的环化,反应收率很低，产品不易分离，没有制备价值。,26,精品课件,2.对甲苯磺酰胺在碱作用下与1,3-二卤代烃反应,27,精品课件,三-内酰胺的合成方法,1.-氨基酸环化脱水制得,28,精品课件,2.【2+2】环加成反应（1）亚胺十烯酮,29,精品课件,(2)亚胺十活化的羧酸 亚胺与酰氯在三乙胺存在下反应生成-内酰胺类化合物。中间体烯酮由酰氯与胺反应形成:,30,精品课件,(3)氯磺酰基乙氰酸酯十烯烃氯磺酰基乙氰酸酯由氯化氰与三氧化硫反应制得。,31,精品课件,3.3-内酞胺类抗生素,-内酰胺骨架存在于青霉素和头抱菌索类药物的结构中，这类天然产物被称为-内酞胺类抗生素。,32,精品课件,头孢菌素,
