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1、2.4.1分子束外延2.4.2原子束外延2.4.3离子束外延,2.4三束技术与薄膜外延生长,最常用的外延方法。即在衬底表面造成生长物原子的过饱和，驱使气相中的生长物原子并入固相，在衬底表面外延生长出晶体薄膜。气相外延的温度通常远低于同种材料块状晶体的生长温度，生长时的过饱和度与块状晶体相比也比较低，这导致外延生长的速率一般情况下远低于块状晶体的生长速率。这一特点决定了其为薄膜制备手段的应用。,气相外延,薄膜的外延生长,外延技术半导体器件制造技术计算机超大规模集成电路（核心结构涉及）通讯技术电子器件 一层或多层单晶薄膜材料（依靠外延技术制备）外延与晶体生长 相同之处相变过程条件速度 不同之处外延
2、层与衬底不同（衬底提供外延基础的晶体）,外延的基本物理过程,1.表面成核对外延材料结构有最大影响的阶段是生长的最初阶段，这个阶段叫成核。当衬底表面只吸附少量生长物原子时，这些原子是不稳定的，很容易挣脱衬底原子的吸引，离开衬底表面。所以，要想在衬底表面实现外延材料的生长，首先由欲生长材料的原子（或分子）形成原子团，然后这些原子团不断吸收新的原子加入而逐渐长大成晶核。它们再进一步相互结合形成连续的单晶薄层。,原子到达表面 直接碰撞 重新蒸发 亚稳原子团 临界原子团 表面扩散 衬底,核,成核与生长过程示意图,2.表面动力学,反应物到衬底后,通常发生下列过程:反应物扩散到衬底表面;反应物吸附到衬底表面
3、;表面过程（化学反应、迁移及并入晶格等；反应附加产物从表面脱附；附加产物扩散离开表面。每个步骤都 有特定的激活能，因此，在不同外延温度下对生长速率的影响不同。,表面过程,如果不考虑生长速率，仅从外延质量来看上述过程表面过程非常重要。沉积到衬底表面上的原子通常去寻找合适的位置落入，使得系统的总能量降至最低。对于实际表面，像表面台阶之类的表面缺陷是原子并入晶格的最佳位置。（见下图）,生长物原子A经过 小原子团输运到表面迁移后在 大原子团示意图K位置并入晶格,生长机制,对于表面上存在许多淀积原子的情况，它们除了在表面处键合外，还相互结合以进一步减少自由键的数目。外来的淀积原子不断加入小的原子群并形成
4、大的聚集体。显然，当这些原子团继续生长时，它们自己就被看作是提供高结合能位置的表面缺陷，在淀积过程中进一步聚集原子生长。,同质与异质外延生长,同质外延跨跃界面的化学键能因素对外延材料与衬底材料间化学势差的贡献很小，化学势差主要来源于两种晶格间的失配。异质外延外延材料与衬底材料互不相同条件下和外延生长，能够形成自然界中没有的人工结构材料。,异质外延的生长模式,三种主要生长模式示意图及其能量比,晶格常数 表面自由能,分子束外延Molecular beam epitaxy,MBE,是一种可在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的薄膜制备技术；超高真空蒸发沉积PVD方法；主要用于半导体薄制备（
5、超薄膜、多层量子结、超晶格）；新一代微波器件和光电子器件的主要技术方法,起源与发展,20世纪70年代初由美国BELL实验室开创我国在70年代中期中科院物理所和半导体所研究，80出产首台MBE，91年长春召开第1届学术研讨会86年后GaAs/Al-GaAs系材料进入器件应用阶段目前人造结构(自然界不存在)材料手段,MBE生长原理及方法,MBE的生长方式是按动力学方式进行的。从分子束喷射出的分子到达衬底表面时，由于受到表面力场的作用而被吸咐于衬底表面，经过表面上的迁移、再排列等，最后在适当的位置上释放出汽化热，形成晶核或嫁接到晶格结点上，形成外延薄膜。,MBE设备结构,高真空生长室：源发射炉、衬底
6、夹、加热器过程控制系统：闸门、热电偶、加热器控制监测、分析系统：高能电子衍射仪表面重构、显微结构、表面光滑度 质谱仪检测淀积射束、周围环境残留分子 俄歇分析仪表面分析。与电镜、离子枪配合分析鉴别元素化学状态；元素沿深度分布信息。,生长室结构,MBE生长经典范例,用MBE生长GaAs薄膜主要利用到达表面的Ga原子束和As的二聚物As2及四聚物As4的分子束。As2分子参与生长的关键是在单个Ga原子上的As2分子的分解化学吸附反应。As2分子的粘附系数正比于Ga的入射通量，过量As2的分子可以保证满足化学配比GaAs的薄膜的生长。,MBE生长的特点,系统的真空度高达10-8Pa，外延膜受污染的机会
7、较少。可以获得原子级厚度和平整度的外延膜，而且厚度可以精确控制。衬底温度较低，因此降低了界面上热膨胀引起的晶格失配效应和衬底杂质向外延层中的扩散，所以外延层清晰，可以形成界面处突变的超精细结构。可以在喷射室内安放多个喷射炉，分别调制各组分的分子流，可同时精确控制生长层的厚度、组分和掺杂分布。因此再结合适当的控制技术，可生长二维和三维图形结构的薄膜或器件。,MBE是在超高真空环境中进行的，且衬底与分子束源相隔较远，因此可用多种表面分析仪器实时观察生长面上的成分、结晶结构和生长过程，进行生长机制的研究和实现实时监控和监测。MBE生长是一个动力学过程，可以用来生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜
8、。,存在问题,设备复杂、投资大、外延生长速度慢、经济效益差；外延膜表面缺陷密度大（可能是衬底表面的缺陷或杂质污染引起的）尽管已广泛用于多种新型半导体器件制备，但其原子级生长机制仍很不清楚。其生长过程是平衡态还是非平衡态？如是后者，为何能获得高质量的晶体？,化学束外延,MBE使用固态源，存在源的补充问题（不如液态或气态方便），此外某些化合物半导体（如P系-族化合物半导体）固态生长源难以控制 气态MBEGSMBE也称为金属有机物MBEMOMBE反应物仍以束流形式输送到衬底表面与CVD方法最根本的区别,化学气相外延,根据化学反应过程的不同又可以分为氢化物法、氯化物法和有机金属化学气相沉积法。生长速度
9、受化学反应速度、条件（温度等）限制。氢化物法、氯化物法所依据的总的化学反应是相同，且都是利用卤化物来输运源又统称卤素输运法。有腐蚀性。,金属有机气相外延（MOVPE）MOCVD,利用有机金属热分解进行气相外延生长的技术，特点有：1 可合成级分按任意比例组成的人工合成材料；2 所有源材料以热分解方式进行，只要控制好衬底温度即可，外延设备简单。可制成大面积均匀薄膜，是容易产业化的技术（例如超大面积太阳能电池和电致发光显示板等）3低气压外延生长是其很有特色的技术，可提高生长薄层的控制精度，能减少自掺杂。缺点：缺乏实时原位监测生长过程的技术。,原子束外延（ALE）,是一种基于MOCVD的超薄薄膜低温生
10、长技术。与MBE和MOCVD相比，原子在生长表面的扩散作用更强，对材料的层厚起伏等缺陷抑制作用好。最重要的特点是具有自限制机制，即生长速度与生长温度、反应物流量等主要生长参数无关，自动达到饱和。适合生长超薄薄膜如超晶格结构、有序合金、纳米结构、半导体器件中的有源层以及所有需要精确控制厚度的场所。,液相外延（LPE）,是由饱和或过饱和溶液在单晶衬底上进行晶体生长的一种外延技术。（突然降温法、平衡降温法、稳态温度梯度法等）。特点是设备简单，但难于大批量生产。重要缺点是外延层厚度及其均匀性较难控制好，生长过程的不稳定性难发消除。,作业：,超晶格异质结量子阱,在真空蒸镀基础上发展起来的MBE技术，能够在单晶衬底上制备厚度仅为原子层量级的高纯完整单晶薄膜。在超真空(10Pa)系统中加热各种原料，使不同原料的蒸气以一定的束流比例喷射到单晶衬底表面，与表面相互作用进行外延生长。每一种原料蒸气由一个独立的快门控制束流。精确控制各原料的束流比例、衬底温度和生长时间就可以得到不同的组分和层厚，从而可以制备出超晶格等XT微结构材料。它的原理类似于多源反应共蒸发，只是条件更优越，控制更精细。高精度的控制使得MBE的生长是二维的层状生长，外延的表面和各层之间的界面保持原子级的平整度。结合适当的掩模、激光诱导技术，还可以实现两维和三维图案的外延生长。,
