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1、功 能 材 料,第六讲 精细功能陶瓷与功能转 换材料简介,近几十年来,随着宇航、原子能和电子工业的迅速发展，对陶瓷材料无论从性能、质量、品种等方面，均提出了越来越高的要求。陶瓷材料的研究和发展已从传统陶瓷阶段跃入到先进陶瓷阶段(Advanced Ceramics)。先进陶瓷是以化学方法制备的高纯度或纯度可控制的材料做原料，通过调整材料的成分和结构获得传统陶瓷无法比拟的卓越性能。先进陶瓷从性能上可分为结构陶瓷(Structural Ceramics)和功能陶瓷(Functional Ceramics)。,6.1 精细功能陶瓷,结构陶瓷是指具有特殊力学或机械性能，以及部分热学或化学性能的先进陶瓷，
2、特别适于高温下应用的则称为高温结构陶瓷;功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷。,精细功能陶瓷在信息技术中占重要地位，广泛应用于信息的转换、存储、传递和处理。彩电接收机中75元件是陶瓷制造的。精细功能陶瓷作为次于金属、塑料的“第三类材料”。正在越来越多地在结构材料方面崭露头角，成为现代工程材料的三大支柱之一。到20世纪90年代，陶瓷材料的研究又进入了第3阶段纳米陶瓷阶段，它将促使陶瓷材科研究从工艺到理论，从性能到应用都提高到一个崭新的阶段。,6.1.1 精细陶瓷的定义,陶瓷原大多指陶瓷器、玻璃、水泥和耐火砖之类人们所熟悉的
3、材料。它们是用无机原料经热处理后的“陶瓷器”制品的总称。这些陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加压和通电，具有许多优良性能。相对于这种用天然无机物烧结的传统陶瓷，以精制的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有远胜过以往独特性能的优异特性的陶瓷，称为精细陶瓷。,陶瓷的功能及应用,6.1.2 导电陶瓷,传统硅酸盐陶瓷、氧化物，都是离子晶体。在离子晶体中。离子导电和电子导电都存在。但一般情况下以离子导电为主电子导电很微弱。然而，材料含变价离子，生成非化学计量化合物或引入不等价杂质时，将产生大量自由电子或空穴，电子导电增强，成为半导体。,
4、一类离子晶体具有很高的电导率，在固态时的导电率，相当于液体电解质的导电率水平。这类材料称为快离子导体或固体电解质，如氧离子导体和钠离子导体。钠离子导体包括-Al2O3，NaSiCon和NaMSi4O12系。氧离子导体有萤石结构氧化物(ZrO2、HfO2、CeO2等)和钙铁矿结构氧化物(LaAlO3、CaTiO3)。二价碱土氧化物或三价稀土氧化物稳定的氧化锆是广泛应用的氧离子导体。,现代陶瓷还包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等。通常硅化物、硼化物的化学键是金属键和共价键共存。过渡金属的碳化物、氮化物以金属键为主，共价键为辅。非金属元素的碳化物、氮化物以共价键为主，金属键为辅。这几类化合物构成的
5、陶瓷都是电子导电。SiC、MoSi2电热材料属这一类。碳化硅是最早使用的陶瓷电热材料，最高使用温度为1560。二硅化钼抗氧化性好，最高使用温度1800，在1700空气中可连续使用几千小时。,6.1.3 介电铁电陶瓷,陶瓷材料在电场作用下，带电粒子被束缚在固定位置上，仅发生微小位移，即形成电极化而不产生电流，为绝缘体。带电粒子在电场下作微小位移的性质称为介电性。在外电场作用下能够随电场改变电偶极子方向的晶体称为铁电晶体。介电陶瓷的铁电特性表现为本身具有自发极化。当施加外界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于一致；当外电场反向，而且超过材料矫顽电场Ec值时，自发极化随电场而反向；当电场移去后，陶瓷中
6、保留部分极化量，即剩余极化。,介电陶瓷材料主要应用在陶瓷电容器和微波介质元件方面。铁电陶瓷的主要用途之一是制作高电容率的电容器。,近年来由于陶瓷制造工艺的发展，出现了热压法、微细粉末精制法等可以控制其显微结构和晶界性质的方法，使之成为透明陶瓷。其中PLZT透明陶瓷具有铁电压电性能。,一、介电陶瓷电容器 陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构简单、优良的高频特性、品种繁多、价格低廉，便于批量生产而广泛应用于家用电器、通信设备、工业仪器等领域，是目前飞速发展的电子技术的基础之一。用于制造陶瓷电容器的介电陶瓷，对材料有以下要求：（1）介电常数应尽可能高；（2）在高频、高温、高压及其他恶劣环境下，陶瓷电容
7、器性能稳定可靠；（3）介质损耗要小；（4）比体积电阻率高于1010.m(绝缘电阻率通常大于 1010.m),可保证在高温下工作;（5）具有较高的介电强度,陶瓷电容器在高压和高功率条件下,往往由于击穿而不能工作,因此必须提高电容器的耐压特性。,陶瓷电容器的分类和特征（1）非铁电电容器陶瓷（型），其特点是高频损耗小，介电常数随温度变化而呈线性变化，又称热补偿电容器陶瓷；（2）铁电电容器陶瓷（型），其特点是介电常数随温度变化而呈非线性变化，而且介电常数很高，又称高介电常数陶瓷；（3）反铁电电容器陶瓷（型），其特点是储能密度高，储能释放充分，可用于储能电容器（4）半导体电容器陶瓷（型）,二、温度补偿电
8、容器用介电陶瓷 主要用于高频振荡电路中作为补偿电容介质，在性能上要求有稳定的电容温度系数和低的介质损耗。以CaTiO3为例：具有较高的介电常数和负温度系数，可以制成小型高容量的高频陶瓷电容器。常见的配方为：CaTiO3：99%，ZrO2：1%；烧结温度为136020 工艺要求：采用氧化气氛烧结；不易采用湿磨；烧结温度和时间控制好，防止开裂。,除CaTiO3外，材料体系还有:MgTiO3,SrTiO3 MgTiO3-SrTiO3,CaTiO3-SrTiO3-Bi2O3-TiO2,CaTiO3-La2O3-TiO2,BaTiO3-Nd2O3-TiO2,CaTiO3-La2O3-Bi2O3TiO2,
9、BaTiO3-SrTiO3-La2O3-TiO2,三、热稳定型电容器陶瓷材料 分为高频热稳定电容器陶瓷和微波介电陶瓷。（1）高频热稳定电容器陶瓷 其主要特点是介电常数的温度系数的绝对值很小，有的甚至接近于零。如：MgTiO3瓷，,介电损耗低,温度系数的绝对值小,且原料丰富,成本低，但烧结温度较高（1450），难以控制。典型配方为：菱镁矿71%、TiO2 24%、苏州土3%、膨润土2%，CaF2 0.45%,（2）微波介电陶瓷微波介电陶瓷主要用于制作微波电路元件，在微波滤波器中用作介质谐振器。评价微波介电陶瓷材料的主要参数是介电常数、品质因素和谐振频率温度系数。要求具有以下性能：适当大小的介电常
10、数，且值稳定；介电损耗小；有适当的介电常数温度系数；热膨胀系数小。其研究体系有：MgO-CaO-TiO2，MgO-La2O3-TiO2，ZrO2-SnO2-TiO2 Ba（Zn1/3Ta2/3）O3-Ba（Zn1/3Nb2/3）O3 Ba（Ni1/3Ta2/3）O3-Ba（Zr0.04Zn0.32Nb0.64）O3,（3）高介电常数电容器用陶瓷（新型电容器陶瓷材料）分为：高温烧结型（1300以上）、中温烧结型（10001250）、低温烧结型（低于900）A、低温烧结型：典型的体系有：Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-Bi2O3 Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-Pb
11、（Cd1/2W1/2）O3 PMN是系统中的主晶相,是复合钙钛矿型的铁电体,其居里温度为-15。居里温度的介电常数为12600，室温的介电常数为8500，常温的tg10010-4。在不同频率的弱电场作用下，介电常数与tg随温度的变化而变化，随着频率的增加，居里点向高温方向移动，同时介电常数下降，而tg增大。,B、中温烧结低频（型）独石电容器瓷料 主要有X7R、Z5U、Y5V三个系列 材料主要有：以BaTiO3为基的铁电陶瓷和以铅为基的复合钙钛矿型化合物两大类。,6.1.3 气敏陶瓷和湿敏陶瓷,气敏陶瓷对某一种或某几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度(分压力)作有规则的变化，检测灵敏度通常
12、为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一的量级，故有“电子鼻”之称。气敏陶瓷一般都是通过掺杂等手段使其半导化的金属氧化物。其气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面附着，产生某种化学反应(如氧化、还原反应)、与表面产生电子的交换(俘获或释放电子)等作用来实现的，这种气敏现象称为表面过程。常见的气敏陶瓷有：SnO2，-Fe2O3，-Fe2O3，ZnO，WO3复合氧化物系统及ZrO2，TiO2等。,气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷大致可分为半导体式、固体电解质式及接触燃烧式三种：,半导体式气敏陶瓷 按照主要原料成分来分类，如SnO2型、ZnO型、-Fe2O3型、-Fe2O3型、钙钛矿化合物型、TiO2型等。
13、,固体电解质是一类介于固体和液体之间的奇特固体材料，其主要特征是它的离子具有类似于液体电解质的快速迁移特性，如ZrO2氧敏陶瓷，K2SO4、Na2SO4等碱金属硫酸盐等。,接触燃烧式气敏陶瓷元件系用铂金丝作母线，表面用陶瓷涂层、触媒材料、防晶粒生长材料以及防触媒中毒材料等涂层所制成。,气敏陶瓷的性能半导体表面吸附气体分子时，半导体的电导率将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。,吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。具有阴离子吸附性质的气体称为氧化性(或电子受容性)气体，如O2、NOx等。具有阳离子吸附性质的气体称为还原性(或电子供出性)气体，如H2、CO、
14、乙醇等。,典型的气敏半导体陶瓷 SnO2系气敏陶瓷 ZnO系气敏陶瓷 Fe2O3系气敏陶瓷,SnO2系气敏陶瓷SnO2系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体陶瓷，是以SnO2为基材，加入催化剂、黏结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。,SnO2气敏陶瓷以超细SnO2粉料为基本原料，粉料越细，比表面积越大，对被测气体越敏感。,制造高分散的SnO2超细粉料的方法有锡酸盐分解法、金属锡燃烧法、等离子体反应法及化学共沉淀物热分解法等。,用SnCl4或SnCl2制备SnO2，这两种方法最后均需煅烧，其煅烧条件对于SnO2粉料的晶粒大小、比表面积大小影响很大。,二氧化锡气敏陶瓷所用添加剂多为半导体添加剂，它们有不
15、同的作用，主要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。,SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在300；元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度气体的检测；,对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短；气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；,物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长；结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和抗冲击性能好。,SnO2系气敏陶瓷的应用：利用SnO2烧结体吸附还原气体时电阻减少的特性来检测还原气体，已广泛应用于
16、家用石油液化气的漏气报警、生产用探测报警器和自动排风扇等。,SnO2系气敏元件对酒精和CO特别敏感，广泛用于CO报警和工作环境的空气监测等。,已进入实用的SnO2系气敏元件对于可燃性气体，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样程度的灵敏度，因而SnO2气敏元件对不同气体的选择性就较差。,ZnO系气敏陶瓷氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是气体选择性强，一般加入适量的贵金属催化剂来提高陶瓷元件的灵敏度。,氧化锌气敏元件对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化合物有较高灵敏度，碳氢化合物中碳元素数目越大灵敏度越高。,掺Pd的氧化锌气敏陶瓷元件对H2、CO灵敏度较高，对碳氢化合物灵敏度较差。
17、掺Ag的氧化锌气敏陶瓷元件对乙醇、苯和煤气较灵敏，且成本也较低。,氧化锌气敏陶瓷元件的结构与二氧化锡的不同，可以把它做成双层，将半导体元件与催化物分离，这样可以更换催化剂来提高元件的气体选择性，其缺点是元件的使用工作温度较高。,Fe2O3系气敏陶瓷常见的铁的氧化物有三种基本形式：FeO、Fe2O3和Fe3O4；,其中，Fe2O3有两种陶瓷制品：Fe2O3和Fe2O3均被发现具有气敏特性。Fe2O3具有刚玉型晶体结构。从热稳定性来看Fe2O3较优，但从灵敏度而言则比Fe2O3差。,Fe2O3系气敏陶瓷最大的特点是不用贵金属做催化剂也能得到较高的催化性，高温下热稳定性好。Fe2O3对丙烷气体较灵敏
18、，但对甲烷就不灵敏。,Fe2O3的化学稳定性好，对甲烷乃至异丁烷都非常灵敏，对水蒸气和乙醇等却不灵敏。Fe2O3作家庭用可燃气体报警器非常合适。因它对水蒸气和乙醇等不灵敏，故不会因水蒸气及酒精的存在而误报。,湿敏陶瓷与气敏陶瓷的敏感机理相似，都属表面作用过程。湿敏着重于水分子的附着。,湿敏陶瓷目前主要有氧化物涂覆膜型、多孔烧结体型、厚膜型、薄膜型等。按测湿范围有高湿型(适用于相对湿度大于70RH)、中湿型(3080RH)、低湿型(小于30RH)，全湿型(0100RH)。由感湿资助料调浆、涂覆、干调而成为涂覆膜型。瓷粉涂覆膜型湿敏元件的感湿粉料为：Fe3O4，Fe2O3，Cr2O3、Al2O3、
19、Sb2O3，TiO2，SnO2，ZnO，CoO，CuO或这些粉料的混合体或再添加一些碱金属氧化物，以提高其湿度敏感性。比较典型、性能较好的是以Fe3O4为粉料的感湿元件。,MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷是典型的高温烧结型多孔湿敏陶瓷结构，气孔率高达30-40，具有良好的透湿性能。MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工艺可采用传统陶瓷的制造方法，但原料必须采用化学纯或分析纯级。,MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：MgO、Cr2O3、TiO2 称量 球磨 干燥 造粒 干压烧结 切片 电极 引线 装配 测试,MgCr2O4-TiO2系多孔
20、陶瓷具有很高的湿度活性，湿度响应快，对温度、时间、湿度和电负荷的稳定性高，是很有应用前途的湿敏传感器陶瓷材料，已用于微波炉的自动控制。程序控制的微波炉，根据处于微波炉蒸汽排口处的湿敏传感器的相对湿度反馈信息，调节烹调参数。,此外，目前比较常见的高温烧结型湿敏陶瓷还有ZnCr2O4为主晶相系半导体陶瓷，以及新研究的羟基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2 湿敏陶瓷。,陶瓷湿度传感器结构,Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷是典型的低温烧结型湿敏陶瓷，其主晶相是具有半导性的硅粉。烧结温度较低(一般低于900)，烧结时固相反应不完全，烧结后收缩率很小。其阻值为102
21、-107，随相对湿度以指数规律变化，测量范围为(25100)RH。,Si-Na-V系湿敏陶瓷的感湿机理是由于Na2O和V2O5吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。这种元件的优点是温度稳定性较好，可在100下工作，阻值范围可调，工作寿命长。缺点是响应速度慢，有明显湿滞现象，不能用于湿度变化不剧烈的场合。,湿敏半导体陶瓷的应用湿敏陶瓷的应用很广泛，主要应用于家电、汽车、医疗、工业设备、农、林、畜牧业等领域。,6.1.4 铁氧体,铁氧体是磁性陶瓷的代表，是作为高频用磁性材料而制备的金属氧化物烧结磁性体。它分为软磁铁氧体和硬磁铁氧体两种。,6.1.5 生物陶瓷 用于人体组织和器官的修复并代行其
22、功能的人造材料称为生物材料或生物医学材料。,(1)生物相容性好，对机体无免疫排异反应，种植体不致引起周围组织产生局部或全身性反应，最好能与骨形成化学结合，具有生物活性；(2)对人体无毒、无刺激、无致畸、致敏、致突变和致癌作用；(3)无溶血、凝血反应。,生物学条件：,化学条件：,(1)在体内长期稳定，不分解、不变质；(2)耐侵蚀。不产生有害降解产物；(3)不产生吸水膨润、软化变质等变化。力学条件：(1)具有足够的静态强度，如抗弯、抗压、拉伸、剪切等；(2)具有适当的弹性模量和硬度；(3)耐疲劳、摩擦、磨损、有润滑性能。其它：(1)具有良好的孔隙度、体液及软硬组织易于长入；(2)易加工成型，使用操
23、作方便；(3)热稳定好，高温消毒不变质。,各类生物材料比较,生物陶瓷材料实例：（1）植入材料中氧化铝是一种一直使用得很满意的实用生物材料。按制造方法有单晶氧化铝、多晶氧化铝和多孔质氧化铝三种产物。临床上用来制作人工骨、人工牙根、人工关节和固定骨拆用的螺栓。,（2）部分稳定化的氧化锆，生物相容性良好，在人体内稳定性高，而且比氧化铝的断裂韧性值更高，耐磨性也更为优良，在人工牙根和人工股关节制造方面的应用引人注目。,（3）碳素材料石墨质轻而且具有良好的润滑性和抗疲劳特性，弹性模数与致密的人骨大小相同，在人体内不发生反应和溶解，生物亲和性良好，耐蚀，对人体组织的力学刺激小，因而是一种优良的生物材料。（
24、4）1976年美国和日本发表了高密度羟基磷灰石多晶的研究结果。羟基磷灰石能与骨直接化学结合，强度极佳。可制成颗粒状用作齿槽骨的填充材料。也可制成多孔状用作颚骨、颧骨、鼻软骨等的填补材料，致密的经基磷灰石可制成人工耳小骨。,（5）,在Na2OK2OMgOCaO SiO2 P2O5 系玻璃中析出许多磷灰石结晶的结晶化玻璃，可与骨直接化学结合，强度好，可作颚骨补缀物。（6）1983年，德国研制成一种使金云母在磷灰中析出形成的结晶化玻璃。这种结晶化玻璃不仅能与骨直接化学结合，而且机械强度高，切削加工性能优良，可成为骨代替材料。,6.1.6 其它功能陶瓷,1）高温超导陶瓷 高温氧化物超导体，从结构上都是
25、从钙钛矿结构演变而来，目前共有4种典型的高Tc氧化物系列。即：La-Sr-Cu-O(Tc=35K)；Y-Ba-Cu-O(Tc=90K)；Bi-Sr-Ca-O(Tc80K)；Tl-Ba-Cu-O(Tc120K)。2)热敏陶瓷 热敏陶瓷的电阻随温度发生变化。可制成用于温度测定、线路温度补偿和稳频等的元件。电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻；电阻随温度的升高而减小的称负温度系数热敏电阻；电阻在某特定温度范围内急剧变化的称为临界温度电阻。电阻随温度呈直线关系的称为线性热敏电阻。,*热敏陶瓷热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性等性质随温度发生明显变化的材料，主要用于制造温度传感器、线路温
26、度补偿及稳频的元件-热敏电阻(thermistor)。热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等特点。,热敏陶瓷的特性分类电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻(positive temperature coefficient)；,电阻随温度的升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻(negative temperature coefficient)；电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻(critical temperature resistor)。,陶瓷热敏电阻材料BaTiO3 PTC陶瓷
27、BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，完全由其晶粒和晶界的电性能所决定。,纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。,将BaTiO3的电阻率降到104cm以下，使其成为半导体的过程称为半导化。即在其禁带中引入一些浅的附加能级：施主能级或受主能级。,通常情况下，施主能级多数是靠近导带底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。施主能级或受主能级的电离能一般比较小，因此，在室温下就可受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。,形成附加能级主要通过两种途径：化学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成绝缘
28、体。,BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3。由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为1-103cm。,采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是施主掺杂法，该法也称原子价控制法。如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺
29、，即能获得电阻率为103-105cm的n型BaTiO3半导体。,五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影响很大。一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。,BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂浓度(质量分数)为：Nd 0.05，Ce、La、Nb 0.20.3，Y 0.35,采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二是AST掺杂法，以SiO2或AST(1/3A12O3 3/4SiO21/4TiO2)对BaTiO3进行掺杂，AST加入量3(摩尔分数)于1260-1380烧成后，电阻率为40-100cm。,典型的PTC热敏
30、电阻的配方如下：主成分：(Ba0.93Pb0.03Ca0.04)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01TiO2(先预烧)；辅助成分摩尔分数：Sb2O3 0.06，MnO2 0.04，SiO2 0.5，A12O3 0.167，Li2CO3 0.1。,NTC电阻材料一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但温度系数的绝对值小，稳定性差，不能应用于高温和低温场合。NTC热敏电阻材料是用特定组分合成，其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类材料，分低温型、中温型和高温型三大类。,NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶石型结构的过渡金属固熔体。其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。,其中
31、，最有实用意义的为Co-Mn系材料。它在20时的电阻率为103cm，主晶相为立方尖晶石MnCo2O4。随着Mn含量的增大，则形成MnCo2O4立方尖晶和MnCo2O4四方尖晶的固溶体，电阻率逐渐增大。,三元系有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。在含Mn的三元系中，随着Mn含量的增大，电阻率增大。此外，还有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。,工作温度在300以上的热敏电阻(NTC)常称为高温热敏电阻。高温热敏电阻有广泛的应用前景，尤其在汽车空气燃料比传感器方面，有很大的实用价值。,其中，主要使用的两种较典型材料为：(1)稀
32、土氧化物材料 Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入适量其他过渡金属氧化物，在1600 1700 烧结后，可在300-1500 工作。,(2)MgAl2O4-MgCr2O4-LaCrO3或(LaSr)CrO3 三元系材料 该系材料适用于1000以下温区。,工作温度在60以下的热敏电阻材料(NTC)称为低温热敏电阻材料。低温热敏电阻材料以过渡金属氧化物为主，加入La、Nd、Pd等的氧化物。主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。,CTR材料CTR热敏电阻主要是指以VO2为基本成分的半导体陶瓷，在68附近电阻值突变达到3-4个数量级，具有很大的负温度系数,因此称
33、为巨变温度热敏电阻或临界(温度)热敏电阻材料。,这种巨变温度热敏电阻变化具有再现性和可逆性，故可作电气开关或温度探测器。这一特定温度称临界温度。电阻值的急剧变化，通常是随温度的升高，在临界温度附近，电阻值急剧减小。,V是易变价元素，它有5价、4价等多种价态，因此，V系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。这些氧化物各有不同的临界温度。每种V系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上、下移动其临界温度。,热敏电阻的应用热敏电阻在温度传感器中的应用最广，它虽不适于高精度的测量，但其价格低廉，多用于家用电器、汽车等。,PTC热敏电阻有
34、两种用途：一是用于恒温电热器，PTC热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒温，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊器、恒温电熨斗、暖风机、电暖器等。,二是用作限流元件，如彩电消磁器、节能灯用电子镇流器、程控电话保安器、冰箱电机启动器等。,3）压敏陶瓷,压敏陶瓷的电阻值对外加电压敏感。其电阻值在一定电流范围内是可变的。随着电压的提高，电阻值下降，小的电压增量可引起很大的电流增量，IV特性不是一条直线，也称为非线性电阻。一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒定值，即流过它的电流与施加电压成线性关系。压敏陶瓷是指电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷，用这种材料制成的电阻称
35、为压敏电阻器。,压敏电阻器用作过压保护、高能浪涌吸收和高压稳压等，广泛应用于电力系统、电子线路和家用电器中。陶瓷压敏电阻器在大规模集成电路和超大规模集成电路的电子仪器中作为保护元件，需求量逐年增加。,制造压敏陶瓷的材料有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。其中BaTiO3、Fe2O3利用的是电极与烧结体界面的非欧姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3利用的是晶界非欧姆特性。目前，应用最广、性能最好的是氧化锌压敏半导体陶瓷。,压敏陶瓷的基本特性压敏电阻陶瓷具有非线性伏-安特性，对电压变化非常敏感。在某一临界电压以下，压敏电阻陶瓷电阻值非常高，几乎没有电流；但当超过
36、这一临界电压时，电阻将急剧变化，并且有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。压敏电阻陶瓷的这种电流-电压特性曲线如图所示。,1.齐钠二极管；2.SiC压敏电阻；3.ZnO压敏电阻；4.线性电阻；5.ZnO压敏电阻。,压敏电阻的I-U特性曲线,由图可见，压敏电阻陶瓷的I-U特性不是一条直线，其电阻值在一定电流范围内呈非线性变化。因此，压敏电阻又称非线性电阻，用这种陶瓷制造的器件叫非线性电阻器。,氧化锌压敏陶瓷ZnO系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷中性能最优的一种材料。成分是ZnO，并添加Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、PbO等氧化物经改性烧结而成。,氧
37、化锌压敏电阻的应用ZnO压敏电阻器的应用很广，可归结为如下两方面：过压保护 稳定电压,过压保护各种大型整流设备、大型电磁铁、大型电机、通讯电路、民用设备在开关时，会引起很高的过电压，需要进行保护，以延长使用寿命。故在电路中接入压敏电阻可以抑制过电压。此外，压敏电阻还可作晶体管保护、变压器次级电路的半导体器件的保护以及大气过电压保护等。,稳定电压由于氧化锌压敏电阻具有优异的非线性和短的响应时间，且温度系数小、压敏电压的稳定度高，故在稳压方面得以应用。压敏电阻器可用于彩色电视接收机、卫星地面站彩色监视器及电子计算机末端数字显示装置中稳定显像管阳极高压，以提高图像质量等。,6.2 功能转换材料简介,
38、压电材料：压力电荷热释电材料：热量电荷光电材料：光电导率、电势差变化，放出电子热电材料：热量电流或电压电光材料：电场光学性质改变磁光材料：磁场光学性质改变声光材料：声波光学性质改变,1）压电材料,压电性:1880年P居里和J居里兄弟发现：当对石英晶体在某些特定方向上加力时，在力方向的垂直平面上出现正、负束缚电荷，这种现象称为压电效应。典型的压电材料：压电晶体 石英、酒石酸钾钠、磷酸二氢铵、钽酸锂、铌酸锂、碘酸锂等；压电陶瓷 钛酸钡（BaTiO3）、钛酸铅（PbTiO3）、高钛酸铅等。压电材料的应用：水声换能器、超声器件、高电压发生器、电声器件、压力机、流量计、计数器等。,2）热释电材料,热释电
39、效应:有些晶体可因温度变化而引起晶体表面电荷，这种现象称为热释电效应。典型的热释电材料：热释电晶体 电气石、CaS、CaSe、ZnO等；热释电陶瓷 铌酸锂（Li NbO3）、钛酸铅（PbTiO3）、铌酸锶钡等。热释电材料的应用：红外光谱仪、红外遥感及热辐射探测器等，以及非接触测温、火车热抽探测、森林防火和无损探伤等方面。,3）光电材料,光电效应:物质在受到光照后，往往会引发其某些电性质的变化。这一现象称为光电效应。光电效应主要有光电导效应、光生伏特效应和光电子发射效应三种。典型的光电材料：CdS、CdSe、GaAs、HgSe、InP、InAs、Ge、Si等。光电材料的应用：光电导摄像管、固体图
40、像传感器、太阳能电池等。,*光生伏特效应 当光线照射到半导体的p-n结上时，如果光子能量足够大，hEg，就在p-n结附近激发出电子-空穴对。在自建电场的作用下，n区的光生空穴被拉向p区，p区的光生电子被拉向n区，结果n区积累了负电荷，p区积累了正电荷，产生光生电动势。若将外电路接通，就有电流由p区流经外电路至n区，这种效应称为光生伏特效应。,光电二极管、太阳能电池和光电晶体管就是利用光生伏特效应制成的光电转换元件。通常不同的材料具有不同的光敏光区，并在某一波长有最大的灵敏度。在可见光区(0.40.76m)最适用的光敏材料为CdS和CdSe；而在近红外区(0.763m)最适用的光敏材料为PbS。
41、目前，常用于制造光敏电阻的光敏材料有CdS、CdSe和PbS。,太阳能电池是利用光生伏特效应将太阳能转换为电能的器件。虽然能量hEg的光子均可产生激发，但只有能量相当于Eg的部分才能转变为电能。光子吸收材料的禁带在Eg0.9eV附近时，光子激发利用率最高。,太阳能电池的转换率不仅受光子激发利用率的限制，还受其他因素的影响。一般太阳能电池目前的转换率大都在10以下。,综合考虑影响转换效率的因素，光子吸收材料的禁带宽度在1.01.6eV较合适，因此，Si、Cu2S、GaAs、CdTe等均可用作太阳能电池材料。Cu2S、CdTe常用作陶瓷太阳能电池的光子吸收材料，制成Cu2S-CdS电池与CdTe-
42、CdS电池。,4）热电材料,热电效应:在用不同种导体构成的闭合电路中，若使其结合部出现温度差，则在此闭合电路中特有热电流流过，或产生热电势，此现象称为热电效应。典型的热电材料：合金热电材料 铜-康铜、镍镉-镍铝、铂-铑、金-铁等。其它热电材料 碲化铋（Bi2Te3）、硒化铋（Bi2Se3）、碲化锑（Sb2 Te3）、碲化铅等。热电材料的应用：测温热电偶、温差发电等。,5）电光材料,电光效应:物质的光学特性（折射、散射）受电场影响而发生变化的现象统称为电光效应。典型的电光材料：KDP型晶体（KH2PO4等）、立方钙钛矿型晶体（BaTiO3等）、闪锌矿型晶体（ZnS等）、钨青铜型晶体（K3Li2N
43、b5O15等）。电光材料的应用：电光快门（用于激光通信、激光显示、激光雷达及高速摄影等）。,6）磁光材料,磁光效应:置于磁场中的物体，受磁场影响后，其光学特性发生变化的现象称为磁光效应。典型的磁光材料：亚铁磁性石榴石（Gd3Fe5O12等）、尖晶石铁氧体（CdCr2S4等）、正铁氧体、钡铁氧体、二价铕的化合物、铬的三卤化物和一些金属等。磁光材料的应用：可制成许多磁光器件如调制器、隔离器、旋转器、环行器、相移器、锁式开关、Q开关等快速控制激光参数器件，也可用于激光雷达、测距、光通信、激光陀螺、红外探测和激光放大器等系统的光路中。,7）声光材料,声光效应:声波作用于某些物质之后，该物质光学特性发生改变，这种现象称为声光效应。超声波引起的声光效应尤为显著。典型的声光材料：声光介质玻璃 熔融石莫玻璃、Te玻璃、重火石玻璃、As12Se55Ge33，As2S3，As2Se3等。单晶介质 钼酸铅（PbMoO4）、二氧化碲（TeO2）、HgCl2等。声光材料的应用：声光偏转器、声光调制器和声光可谐滤波器等各类声光器件（可用来调制激光束（方向和强度）。,
