有机化学ppt课件第7章苯和芳香烃.ppt

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1、第七章 苯和芳香烃,exit,本章提纲,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源第三节 苯及其衍生物的命名和异构第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征第五节 苯表达方式的研究和讨论第六节 苯和芳香烃的化学性质第七节 多环芳烃第八节 休克尔规则和非苯芳香体系,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位

2、移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,第二节 芳香烃的来源,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品(煤的3%)(煤的0.3%),干馏,（1845年-1940年期间）,2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物（20世纪40年代起）,分馏,500oC，加压 重整,重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,第三节 苯及其衍生物的命名和异构,苯（Benzen）苯基（phenyl）苄基（benzyl）（phe

3、nyl methyl),苯基(Ph)（C6H5-）,芳基(Aryl),几 个 实 例,连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,（命名规则参见第一章）,第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,（光谱特征参见第八章）,第五节 苯表达方式的研究和讨论,一 历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,

4、价键异构体：由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。,h,h,棱晶烷,杜瓦苯,苯,苯,Kekule式,1825年 法拉第发现了苯。1857年 凯库勒提出碳四价。1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年 提出摆动双键学说。,1 O32 分解,1 O32 分解,二 苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）,自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）,一种化合物只对应于一种宏观结构。当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯

5、库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。,自旋偶合价键理论认为 苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。,一 苯的芳香性二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释三 伯奇还原四 芳香亲电取代反应,第六节 苯和芳香烃的化学性质,一 苯的芳香性（共七条）,1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱,4 苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。,环己烯 环己二烯 环己三烯 苯氢化热（kJ/mol）119.5 231.8 119.53=358.5 208.5(测定)(测定)(根

6、据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ/mol）,从整体看：苯比环己三烯的能量低 358.5-208.5=150 kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低 231.8-208.5=23.3 kJ/mol,5 难以发生加成反应,（1）其它不饱和键优先发生加成,（2）三个双键同时打开,（3）个别情况只打开部分双键,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2 Pt,日光,，加压,h,+,6 易发生亲电取代反应,7 难以发生氧化反应,（1）氧化剂的强弱 温和氧化剂：CrO3+Ac2O 强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O

7、,KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂：V2O5,*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏,*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,+O2,V2O5 400-500oC,K2Cr2O7-H2SO4,（2）苯及其衍生物被氧化的规律,*3 用CrO3+Ac2O为氧化剂，产物为醛,*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮,CrO3+Ac2O,H2O,MnO2，H2SO4,MnO2，H2SO4,二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在

8、一个封闭的共轭体系引起的。,三 伯奇还原(Birch reduction),定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。,Na NH3(l)C2H5OH,1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。,反应机理：,Na+NH3,Na+（e-)NH3,CH3OH-CH3O-,(e-)NH3,CH3OH,自由基负离子,金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。,溶剂化电子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子

9、取代基时，反应速率加快。,伯奇还原的实例和说明,*1 一取代苯还原时，可以有两种产物，A为给电子取代基时，主要得（1）。A为吸电子取代基时，主要得（2）。,（1）,（2）,Na NH3(l)C2H5OH,Na NH3(l)C2H5OH,Li NH3(L)C2H5OH,HCl,H2O,H+,*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。,*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。,四 芳香亲电取代反应,1 硝化反应2 卤化反应3 磺化反应4 傅-克烷基化反应5 傅-克酰基化反应6 氯甲基化反应7 加特曼-科赫化反应8 多元亲电取代的经

10、验规则,苯环亲电取代反应的一般模式,+H+,亲电试剂-络合物-络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,1 硝化反应,*1 定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,（1）苯的硝化反应,+浓HNO3+浓H2SO4,50-60oC,98%,+H2O,*2 反应式,*3 反应机理,HNO3+H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O+NO2 H2SO4+H2O H3+O+HSO4-,(1)HNO3+2H2SO4 H3O+NO2+2 HSO4-,+NO2,NO2,+HSO4-,+H2SO4,(2),(3),NO2,*4-碳正离子的极限式和离域式,反应进程,势能,*

11、5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,共振极限式 离域式,E=NO2,（2）取代苯的硝化反应,*1 取代基的分类及依据,E+亲电取代,几率 40%40%20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。间 位 定 位 基：间位产物40%。G为间位定位基。活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制

12、约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基。甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,分 类,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,*2定位效应的理论,分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一

13、个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：,V,V,V,V,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻，对,间,邻，对,间,反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物越稳定，活化能越低。所以，可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。,反应进程,势能,过渡态,特别不稳定,硝基苯的情况分析,苯甲醚的情况分析,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,（3）硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+HNO3（稀）,实例二,+HNO3,H2SO4（60oC),+,35%,70%,实例三,+NO2BF4

14、,FSO3H(氟代硫酸),150oC,实例四,+CH3ONO2,BF3 CH3NO2 25oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,CH3OH+HONO2,CH3ONO2,BF3,CH3OBF3+NO2,CH3NO2,25oC,BF3,CH3ONO2,（4）硝化反应的几种情况分析,*1烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,*2甲苯衍生物硝化的实例分析,*3碳

15、链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,40,*4卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I第二周期 三 四 五诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析,67,95,5,60,40,*6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析,2,31,0,都是邻对位定位基。,2 卤化反应,（1）苯的卤化反应,*1 定义,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤

16、化反应。,*2 反应式,*3 反应机理,+-,+-,+-,*4 常用的卤化试剂,*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,氟化（XeF2,XeF4,XeF6）氯化（Cl2+FeCl3,HOCl）溴化（Br2,Br2+Fe,Br2+I,HOBr,CH3COOBr）碘化（ICl,I2+HNO3,I2+HgO,KI）,2HNO3+4HI,2I2+N2O3+3H2O,+I2,+HI,*6 卤化反应的应用,合 成 和 鉴 别,实例二,实例一,+Cl2,FeCl3,+,58%(bp159oC),+Br2,42%(bp162oC),FeBr3,130-140oC,+HBr,75%,实例三,实例四,+

17、Br2,+HBr,CS2,5oC,H2O,+3HBr,Br2,H3O+,CH3COOH,反应机理,（2）苯环侧链的卤化反应,Cl2,2Cl,+Cl,+HCl,+Cl2,+Cl,h,实例一,实例二,+Cl2,56%44%,+Br2,h,h,主要产物,侧链卤化反应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,3 磺化反应,*2 反应式,*1 定义,苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。,（1）苯的磺化反应。,*3 反应机理,*4 特点,（1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。（4）磺酸是强有机酸

18、，引入磺酸基可增加溶解度。,H2SO4,+,0o C 53%43%100o C 79%13%,（2）磺化反应的应用,*1 用于制备酚类化合物,*2 在某些反应中帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）,4 傅-克烷基化反应,*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。,+RCl,+HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,*2

19、 反应式,（1）苯的傅-克烷基化反应,讨 论,催化剂:路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：RX做烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快，大于1摩尔）,*3 反应机理,RCl+AlCl3,RCl AlCl3,R+AlCl4-,络合物,+R+,-H+,（2）傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。,+CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+(CH3)

20、CHCH2Cl,AlCl3,30%70%,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。,+,AlCl3,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl+AlCl3或 浓H2SO4,+HCl,+DCl,+HCl+AlCl3,+AlCl-4,-络合物,AlCl3,AlCl3,+AlCl-4,（3）烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：,1 C6H6+CH2=CH2,2 C6H6+CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H

21、2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,3 C6H6+,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度,5 傅-克酰基化反应,苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+HCl,*2 反应式：,（1）苯的傅-克酰基化反应,*1 定义：,催 化 剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）,讨 论,催化量,催化量,*3 反应机理,+AlCl3,+AlCl

22、-4,AlCl3,+,-AlCl-4,+,+H+,AlCl-4+H+,AlCl3+HCl,（2）傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3(2mol),+CH3COOH,85%,（3）傅-克酰基化反应的应用,*1 制备芳香酮,*2 制备直链烷烃,+,AlCl3,Or Zn-Hg/HCl,NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,200oC,*3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg/HCl,还原 89%,PPA

23、 79%,Zn-Hg/HCl,Se(or Pd),1 CH3MgX2 H2O,Pd-C 89%,6 氯甲基化反应,芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4,CH3COOH,AlCl3,SnCl4)作用下,在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。,+HCHO+HCl(浓),ZnCl2 60o C,HCl,+HCHO+HCl(浓),ZnCl2,取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。,（2）反应式：,（1）定义：,（3）反应机理,H2C=O+H+,H2C-OH,-H+,HCl ZnCl2,+,（4）应用,ArH+HCHO+HCl(浓),ArCH2Cl,NaOH,A

24、rCH2OH,O,ArCHO,KCN,ArCH2CN,H3O+,ArCH2COOH,RMgCl,ArCH2R+MgCl2,NH3,ArCH2NH2,R3N,ArCH2N+R3Cl-,H2,Pd-C,ArCH3+HCl,ArCH2X,ArCH2OH,ArCH2NH2 都能被催化氢解。,7 加特曼、科赫反应,等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。,+CO+HCl,AlCl3-CuCl2,+CO+HCl,AlCl3-CuCl2,HSO3Cl+HCOOH,+H2SO4,CO+HCl,不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小

25、时。,（1）定义：,（2）反应式：,试剂的制备：,8 多元亲电取代的经验规则,20%,43%,17%,19%,二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。,二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。,1 硝化反应2 卤化反应3 磺化反应4 傅-克烷基化反应5 傅-克酰基化反应6 氯甲基化反应7 加特曼、科赫反应8 多元芳香亲电取代反应的经验规则,芳香亲电取代反应的应用,合成各种芳香化合物,第七节 多环芳烃,一 多苯代脂烃,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃,1 命名,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,2 制备,CH2Cl2 C6H

26、5CH2C6H5C6H6+ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3(C6H5)3CH CCl4(C6H5)3CCl,AlCl3,可用傅-克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。,(C6H5)3CH(C6H5)3COH(C6H5)3CH(C6H5)3CBr(C6H5)3CH+Na+NH2(C6H5)3C-Na+NH3,H2CrO4 HOAc,3 化学性质,*多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。*与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的 反应性能。,Br2,CH3CH3 C6H5CH3 NH3(C6H5)3CH(C6H5)3CH CH=CH pka

27、 50 41 34-35 34 31.5 25,三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论,Ph3C是人类最先拿到的自由基。（Gomberg 于1900年发现）,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3C-CPh3,Zn or Ag,Zn O2,六苯乙烷,白色固体，mp:185oC元素分析：C 88%H 6%共94%,2Ph3CCl,Zn,CO2气流保护下进行,六苯乙烷,二聚体（油状物）,Ph3C的苯溶液,（黄色）,苯,振荡,Ph3C-O-O-CPh3,1M含自由基2%，0.01M含自由基10%，极稀溶液含自由基100%.,1968年测出了二聚体的实际结构,蒸发,.,.,二 联苯,（二）联苯

28、三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,1 命名,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,2 制备,1*工业 2C6H6 C6H5-C6H5+H2,2*乌尔门反应（参见卤代烃一章）3*重氮盐的反应（参见芳胺一章）4*联苯胺重排（参见芳胺一章）,催化剂,3 化学性质,联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。,2 重要稠环化合物的名称和结构,蒽,萘,菲,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4

29、-5，9-10。,亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。,三 稠环化合物,1 定义：,两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。,结构特点sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。,1 O3 2 分解,二乙酰（10）,丙醛酮（1）,1 O3 2 分解,（1）萘的氧化,3 萘的化学性质,温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,电子云密度高的环易被氧化。,（2）萘的还原,+Cl2,1,4-加成 低温,1,2-加成 Cl2 低温,-HCl

30、,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,（3）萘的加成,*1 萘亲电取代反应的讨论,萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。,共振论的解释,-位取代两个共振式都有完整的苯环。,-位取代只有一个共振式有完整的苯环。,（4）萘的亲电取代反应,分子轨道理论的解释,HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。,-位的空阻比-位大，所以-位的亲电取代是热力学控制的反应。,*2 萘的硝化和溴化,*3 萘的磺化,*3 萘的酰基化,*5 萘环上取代基的定位效应,从动力学考虑活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。-位优于-位。,

31、从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）,热,热,热,热,主,主,次,次,主,主,主,主,*6 萘环取代反应实例,Cl2,I2（催）,HNO3-HOAc,80oC,H2SO4,150oC,C6H5NO2,AlCl3,H2SO4,HNO3,稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼,4 蒽的伯齐还原,C2H5OH,C2H5OH,C2H5OH,Na/NH3(液),Na/NH3(液),Na/NH3(液),5 菲的氧化,KMnO4,第八节 休克尔规则和非苯芳香体系,一 非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别单环化合物是否有芳香性的规则

32、,含有 4n+2(n=0,1,2.)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,二 休克尔规则,三 单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5，SO2,-75oC,-2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,SbF5,SO2,-75oC,-2Cl-,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,七元环,+Ph3C+Br-,AgNO3,+AgBr,Br-,环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离

33、子,卓酚酮,八元环,4HCCH,Ni(CN)2,15-20 atm,50oC,（70%）,能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,四 分子轨道理论对休克尔规则的说明,（1）导出单环平面共轭多烯分子轨道能级图的简易方法。（2）单环平面共轭多烯分子轨道能级图的规律。（3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有 闭壳的电子构型。（4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。,五 轮烯芳香性的判别,2 命名：,十碳五烯，10-

34、轮烯 或 10轮烯,(CH)10,1 定义：,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。（n10）,3 判别轮烯芳香性的原则,（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。（3）符合4n+2规则。,10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。,14-轮烯 有芳香性环内氢 0 ppm环外氢7.6 ppm,16-轮烯 无芳香性,18-轮烯 有芳香性,六 交叉共轭体系-茚和奥,2Na,+H2,交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。,茚,奥,五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。,1.0D,七 多环体系,周边共轭体系化合物在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。,无芳香性 有芳香性 有芳香性,其它多环体系先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性。,有芳香性,有芳香性,有芳香性,无芳香性,无芳香性,