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1、第十三章 碳水化合物,第一节 糖的定义和分类,最初发现的此类化合物均由C,H,O三元素组成，且分子式符合Cn(H2O)m通式，即称碳水化合物。,鼠李糖C6H12O5按其结构和性质讲，属于碳水化合物，其组成不符合Cn(H2O)m乙酸（C2H4O2)，分子式符合，但结构和性质上讲与碳水化合物完全不同。“碳水化合物”并非糖恰当的表述。从结构特点来说：糖是多羟基醛，酮，或多羟基醛，酮的缩合物。如葡萄糖，蔗糖，淀粉，纤维素等,根据能否水解和水解后生成的物质分为以下三类：（1）单糖 不能水解的多羟基醛酮。（2）低聚糖 可水解为几个分子的单糖的化合物，一般由210个分子的单糖缩合成的物质。（3）多糖 水解后
2、可生成数千个单糖的化合物，由许多单糖形成的高聚物，属天然高分子化合物。,丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖,植物 nCO2+m H2O Cn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2 nCO2+m H2O+能量,叶绿素,h,一、相对构型与绝对构型,糖类物质多用俗名，其构型常用D,L表示 1951年以前，当时没有实验方法能测定分子中基团在空间的排列状况，于是便以甘油醛为标准作了人为规定。,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,手性碳原子上的羟基在投影式右边，叫D型 手性碳原子上的羟基在投影式左边，叫L型,在此基础上，通过一定的化学方法，将其它旋光化合物与甘油醛联系起来
3、，可确定其它旋光化合物的构型。通过甘油醛衍变成其它的化合物，只要在步骤中与手性碳原子相连的任何一个键都没有发生断裂，这样与手性碳相连的基团的排列顺序不会改变，因而所得到的衍生物同甘油醛具有相同的构型，如：,D-(+)-乳酸,L-(-)-乳酸,1951年，X-射线衍方法。确定了右旋酒石酸铵钾的构型，发现其与甘油醛为标准而确定的构型恰好相同。以前通过化学方法与甘油醛相联系而确定它的旋光化合物的构型便是正确的绝对构型。用旋光化合物相互转化确定构型时，必须不发生与手性碳原子相连的键的断裂。D,L表示构型方法只适用于具有 结构的化合物，即只考虑一个手性碳原子的构型。糖和氨基酸D,L构型表示方法非常方便。
4、,I.、单糖 单糖分为醛糖和酮，一般为四，五，六个碳，称某酮糖或某醛糖。相同碳数的酮糖和醛糖互为同分异构体。,丁醛糖,丁酮糖,戊醛糖,戊酮糖,己醛糖,己酮糖,(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛,(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮,单糖分子中都含有手性碳原子，所以都有旋光异构体。糖类物质的标记只考虑与羰基相距最远的一个手性碳原子，在上述衍变过程可，与醛基相距最远的一个手性碳就是相当于D-甘油醛中的手性碳原子，所以这些糖都属于D-型，D-葡萄糖就是其异构体之一。,由D-甘油醛可得到八个异构体，其中有-D-(+)-葡萄糖，自然界存在的糖都属D-型。,D-赤藓糖,D-
5、阿苏糖,D-(+)-甘油醛,D-(-)-苏阿糖,D-(-)-赤藓糖,D-(-)-核糖,D-(-)-阿拉伯糖,D-(+)-木糖,D-(-)-来苏糖,D-(+)-阿洛糖,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-古罗糖,D-(+)-半乳糖,D-甘油醛,D某醛糖,D某酮糖,D-葡萄糖,L-葡萄糖,对映异构体,D-赤藓酮糖,D-核酮糖,D-木酮糖,D阿洛酮糖,D果糖,D山梨糖,D塔格糖,二、单糖的环状结构,物理化学方法证明结晶状态的单糖并非为链状结构，而是以环式结构存在。所以单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而分子内便能生成环状的半缩醛或半缩酮。,半缩醛式-D-葡萄糖,醛式-D-葡萄糖,半缩醛式-D-葡萄糖,新形
6、成的手性碳原子上的羟基与C-5上的羟基位于碳链同侧叫做式。新形成的手性碳原子上的羟基与C-5的羟基位于碳链异侧的叫做式。在乙醇溶液中结晶可得-D-葡萄糖，比旋光度D=+1200 在吡啶作溶剂结晶可得-D-葡萄糖，比旋光度D=+18.70 在D-葡萄糖溶液中，是式，式，醛式的平衡混合物,D-葡萄糖由醛式变为半缩醛式时，形成一个新的手性碳，可以有两种构型，即-型，-型为非对映体。,环形结构式不能反应原子和基团的空间关系，所以常写成透视式（Haworth式）。透视式的写法：将碳链平放成水平 将碳链在水平位置向后弯成六边形将C5按箭头所指，绕C4-C6键轴旋转1200 C5羟基中的氧从=C=O平面的上
7、或下与羰基碳相连，则形成，两个异构体。,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,顺时钟旋90度,顺时钟旋90度,以Haworth式表示时，式或式异构体的确定仍C1上半缩醛的羟基与决定构型的碳原子（C5）上的羟基在未成环时的相对位置为标准，以上式表示时，D-型糖中半缩醛羟基向下的为式，向上的为式。果糖的吡喃型和呋喃型 也有透视式。透视式还是不能真实反映环形半缩醛式的三度空间结构，因为六元环并平面型。类似环已烷，吡喃环伏势构象为椅式。,吡喃,呋喃,已醛糖的吡喃环按（I）式可写出八种构象，其中-D-八种，-D-八种，其中最稳定的构象为吡喃葡萄糖。,对于吡喃葡萄糖来说，以（I）式构象存在时，无论式或式，-D-葡萄
8、糖中C1上半缩醛的羟基以a键与环相连，-D-葡萄糖中C1上半缩醛的羟基以e键与环相连，其它碳原子上的羟基或-CH2OH等较大基团都以e键与环相连。,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,（I）,（II）,对于 及异构体来说，又以异构体为更稳定的构象，因为构象中所有较大基团都以e键与环相连，这可能就是在所有自然界的糖中，葡萄糖存在最多的一个原因。,-D-吡喃葡萄糖,-D-甘露糖,-D-半乳糖,一般说来，较大基团-CH2OH以e键与环相连是较稳定的构象，如：,但是当较大基团-CH2OH占据e键，而其它所有四个OH基团都必须处于a键时，则可能以（II）式为优势构象，即多个OH都占据a键，如：,-D-艾杜糖,-
9、D-吡喃果糖,-D-吡喃果糖,二.物理性质,单糖均为无色结晶，有甜味，水溶性较大；具有变旋现象，由于环式和链式的互变，单糖溶液的旋光度会逐渐改变，这种现象叫变旋现象。如-D-葡萄糖由+1120+52.70-D-葡萄糖由+18.70+52.70,三.化学性质,单糖的醇羟基显示醇的一般性质。羰基显示醛，酮的性质。在水溶液中以链式和环式平衡存在的，当链式与托伦试剂、苯肼反应时，环式就不断变为链式，最后全部生成链式异构体衍生物。1.氧化 醛，酮的区别在于后者不与托伦试剂反应。但-碳上边有羟基的酮，也能与托伦试剂反应。所以醛糖，酮糖都还能还原本尼迪克试剂，这些性质称单糖的还原性，糖与本尼迪克试剂的反应常
10、被用来测定血液和尿中葡萄糖的含量。,在不同条件下，单糖可氧化为不同产物,D-葡萄糖二酸,D-葡萄糖酸,酮糖不被溴水氧化，所以用Br2-H2O可以区别酮糖和醛糖。,糖具有邻二醇的性质，还可被高碘酸氧化断裂。,2.还原,用催化氢化或硼氢化钠等还原剂，可将糖果中羰基还原成羟基，产生醇糖。,糖醇,3.成脎反应,单糖与苯肼作用，首先羰基与苯肼生成苯腙，但在过量苯肼的存在下-羟基能继续与苯肼反应，产物叫脎。,脎,脎,苯腙之所以能继续反应，是因为糖的-羟基可被苯肼氧化而生成羰基。无论醛糖或酮糖，反应都发生在C1及C2上，其它碳原子不参与反应。,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,无论醛糖、酮糖，反应都发生在C
11、1、C2上，其它碳原子不参加反应，所以含碳原子数相同的单糖，如只是第一，二两个碳原子的羰基和羟基的位置不同或羟基的构型不同，而其它碳原子构型完全相同时，与苯肼反应将得到同样的脎。糖脎为黄色晶体，不同的糖脎结晶形状不同，成脎时间不同，且各脎有一定的熔点，所以成脎反应可用来鉴定糖。如葡萄糖脎为松针状，析出时间4-5分钟，深黄色，熔点205。,4.差向异构化,含有多个手性碳原子的旋光异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其它的手性碳原子的构型完全相同的异构体，叫做差向异构体。如D-葡萄糖和D-甘露糖，称2-差向异构体。差向异构体间可以相互转化。如用稀碱处理D-葡萄糖就得到D-葡萄糖，D-甘露糖，
12、D-果糖三种物质的平衡混合物。单糖能够形成某些差向异构体的平衡体系，这种作用叫差向异构体。,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,烯醇式中间体,这种转化是通过烯醇式中间体完成的，碱可以催化羰基的烯醇化。用稀碱处理D-甘露糖和D-果糖也得到同样的平衡混合物。,5.莫利施反应,在糖的水溶液中加入-荼酚的酒精溶液，然后沿试管壁小心加入浓H2SO4，不摇动，则在两层液面间形成一个紫色环。所有的糖都有这种颜色反应，这是鉴别糖类物质的常用方法。原因：糖能首先与浓硫酸作用生成糖醛或其衍生物，再与-荼酚生成有色物质。,6.形成缩醛,半缩醛可与醇形成缩醛，半缩醛式的糖也可与醇形成缩醛。如,-D-葡萄糖,甲基-D-葡
13、萄糖苷,由于单糖只能与一分子甲醇作用便可形成缩醛，这也是单糖以环形半缩醛存在的证据之一。,在糖化学中，把这种缩醛叫做糖苷。糖苷比较稳定，在水溶液中不再转化为链式，因此糖苷也没有变旋现象和还原性。不因碱的作用而发生差向异构化，也不能形成脎。但在酸或酶作用下可水解为糖。,7.甲基化,糖分子中有许多醇羟基可以进行甲基化而成醚。由于糖对碱较敏感，所以糖分子中的醇羟基进行甲基化，首先必须将糖转化为苷，然后再以硫酸二甲酯进行甲基化。,甲基-D-葡萄糖苷,甲基-2，3，4，6-四-O-甲基-D-葡萄糖苷,醚键在稀酸下一般不会水解，而缩醛在稀酸下易于水解。,所以对于环状糖苷来说，稀酸水解只能除去C-1上的甲氧
14、基。,水解后又恢复了半缩醛羟基，在水溶液中以环-链互变平衡体系存在，它可以被氧化。,只有在不带有甲氧基的碳原子两侧发生断裂，氧化生成羧基。由此反应也可说明C-5不带甲氧基，也即参与者构成环形半缩醛，从而证明葡萄糖果的环形半缩醛为六元环。,重要的单糖,1.D-核糖及D-2-脱氧核糖，核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）的重要 组成部分。,-D-核糖,D-核糖,-D-核糖,-D-脱氧核糖,-D-2-脱氧核糖,D-2-脱氧核糖,D-葡萄糖：D-葡萄糖自然界分布最广的己醛糖。D-果糖：最甜的一个糖，常称左旋糖。能和间苯二酚的稀盐酸溶液发生颜色反应，呈现红色，可用来鉴别果糖。维生素C：不属于糖类，
15、由L-山梨糖来制备。,维生素C（L-抗坏血酸）,维生素C易被氧化形成去氢抗坏血酸,L-抗坏血酸,L-去氢抗坏血酸,氨基己糖,2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,甲壳质,糖分子中半缩醛羟基与其它含羟基的化合物如醇、酚等形成的缩醛（或缩酮）叫做糖苷 缩醛（或缩酮）是稳定的，糖苷也相当稳定，糖苷在水溶液中不能转化为链式，没有变旋现象和还原性，不因碱的作用而发生差向异构化，不能与苯肼成脎，在酸和碱的作用下，可以水解为糖和其它含有羟基的化合物。,糖苷,水杨苷 熊果苷,.双糖,单糖分子中半缩醛羟基可与另一分子的单糖中羟基脱水形成的糖苷，称双糖。水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖，双糖有两种连接方式。（1
16、）通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一个分子水而相互连接成双糖。,（2）通过一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子中的醇羟基（如C-4上的OH），脱去一分子水而相互连接而成的双糖。,1，4-苷键,一、还原性双糖,在（2）中，只有一个分子单糖用半缩醛羟基，另一分子单糖，仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中它可以变成醛式：有变旋现象，能成脎，有还原性，能与Tollen试剂或Feling试反应，所以称还原性双糖。,（1）麦芽糖和纤维二糖麦芽糖和纤维二糖都是由两分子葡萄糖彼此以第一和第四碳原子通过氧原子相连而成的还原发生双糖，区别仅在于成苷的葡萄糖单位中半缩醛羟基的构型不同。,在麦芽糖中，成苷葡萄糖单位的半
17、缩醛羟基是式的，与另一分子葡萄糖的C-4上的羟基脱水形成的键叫-1，4-糖苷键。,-（+）-麦芽糖,-（+）-纤维二糖,纤维二糖的两个葡萄糖单位是以-1，4-糖苷键相连。,（2）乳糖,乳糖，白色粉末，易溶于水。半乳糖和葡萄糖以-1，4-糖苷键形成的双糖，成苷部分为半乳糖。,二.非还原性双糖,这类糖相当于由两个单糖的半缩醛羟基失水而形成的，两个单糖都成为苷，这样形成的双糖就没有变旋现象和还原性，也不与苯肼反应。蔗糖：无色晶体，易溶于水，甜味仅次于果糖。为甘蔗和甜菜的主要成分。蔗糖水解后生成等量的D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖，所以蔗糖是由一个分子D-(+)-葡萄糖和一个分子的D-(-)-果
18、糖组成的。,C12H22O11+H2O,C6H12O6+C6H12O6,D=+66.5,D=+52.7,D=-92.0,酶,H+,（1）是由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。,-1,2-苷键,-2,1-苷键,2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-呋喃果糖苷,1-O-（-D-呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷,.多糖,多糖为一类天然高分子化合物，由上千个单糖以糖苷键相连形成的高聚体。自然界存在的多糖的组分大都较简单，只由一种单糖组成，如淀粉和纤维素完全由葡萄糖组成。多糖与单糖及低聚糖在性质
19、上有较大区别，多糖无还原性和变旋现象，无甜味且大多数不溶于水，个别能与水形成胶体。,1.淀粉,植物中储存的养分，用淀粉酶水解淀粉可得到麦芽糖，在酸的作用下，能够彻底水解为葡萄糖，所以可将淀粉看作是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末，由直链淀粉与支链淀粉两部分组成。直链淀粉在淀粉中约含10-30，能溶于热水而不成糊状，分子量比支链淀粉小。是由葡萄糖以-1，4-糖苷糖键结合而成的链状化合物。,直链淀粉并非直线型分子，而是呈逐渐弯曲的形式，并借分子内氢键卷曲成螺丝状。直链淀粉与碘显蓝色，碘与淀粉之间并不是形成的化学键，而且碘分子钻入了螺旋当中的空隙，碘分子与淀粉之间 借助于范德华力联系在一起形成一
20、种络合物，从而改变了碘原有的颜色，成为深蓝色。,支链淀粉在淀粉中约含70-90，它不溶于水，与热水作用则膨胀成糊状。支链淀粉也是由葡萄糖组成的。但连接方式与直链淀粉有所不同。葡萄糖分子间除以-1，4-糖苷相连外，还有以-1，6-糖苷糖相连的。所以支链淀粉是带有分支的，大约相隔20个葡萄糖单位有一个分支，用淀粉酶水解支链淀粉时，只有外围的支链可被水解为麦芽糖。淀粉水解过程如下：淀粉红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,2.糖元,动物体内储存的碳水化合物，又称动物淀粉。糖元也由葡萄糖组成，结构类似支链淀粉，但分支程度要高。糖元是无色粉末，易溶于水而不呈糊状，遇碘显红色。糖元为动物体能量的来源。,3.纤维素,
21、植物细胞壁的主要组成，植物的支持组织。自然介分布最广的多糖，棉花含98，木材含50,纤维素和直链淀粉一样也是无分支的链状分子。但由于连接葡萄糖单位的是-1，4-糖苷键，它不卷成螺旋状。这样纤维素分子的链和链之间便能借助分子间氢键象麻绳一样拧在一起，形成坚硬不溶于水的分子。淀粉酶只能水解-1，4-糖苷键，不能水解-1，4-糖苷键，所以纤维虽同样由葡萄糖组成，但不能作为人的营养物质。而食草动物消化道中存在一些微生物。这些微生物能分泌出可以水解-1，4-糖苷键的酶，所以纤维素对于这类动物有营养价值。,纤维素的应用 可作无烟火药，火棉胶，赛璐珞。纤维素分子中的羟基与硝酸生成的酯叫做硝酸纤维素，称硝化纤维。,
