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1、材料物理性能,材料学院张果戈,2,内容,材料的热学性能材料的磁学性能材料的电学性能材料的光学性能材料的介电性能材料的耐腐蚀性能,3,参考资料,耿桂宏，材料物理与性能学，北京大学出版社田莳，材料物理性能，北京航空航天大学出版社熊兆贤，材料物理导论，科学出版社贾梦秋，应用电化学，高等教育出版社,4,一、材料的热学性能,内容：热容、热膨胀及热传导基本概念、物理本质、影响因素及其在材料研究中的应用,5,（一）热学性能的物理基础,热力学第一定律外界对系统传递能量的一部分使系数的内能增加，另一部分用于系统对外做功。说明了热、功转化的数量关系，而不能解决过程进行的方向及限度问题。热力学第二定律克劳修斯表述：
2、热量不可能自动从低温物体传到高温物体。开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使它完全变为功，而使其它物体不发生任何变化。熵增加原理，平衡态对应于熵最大的状态。,6,（一）热学性能的物理基础,晶格热振动晶格热振动：晶体点阵中质点围绕平衡位置的微小振动。材料热学性能的物理本质均与其晶格热振动相关。晶格振动是三维的，当振动很微弱时，可认为原子作简谐振动。振动频率随弹性模量Em增大而提高。温度升高时质点动能增大，1/2 mv2=1/2 kT,(动能)i热能质点热振动相互影响，相邻质点间的振动存在一定的相位差，晶格振动以波（格波）的形式在整个材料内传播。格波在固体中的传播速度：
3、v=3*103m/s,晶格常数a为10-10 m数量级，格波最高频率：v/2a=1.5*1013 Hz频率极低的格波：声频支振动；频率极高的格波：光频支振动,7,（一）热学性能的物理基础,晶格热振动简谐振子的能量是量子化的，以声子为最小基本单位。引入声子的好处：简谐近似下晶格振动的热力学问题可当作由声子组成的理想气体系统来处理。若考虑非简谐效应，可看作有相互作用的声子气体。材料热量的得失过程就是声子的得失过程，热传导依靠声子的传播。声子数目不守恒,8,（二）热容,热容：在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量。物理本质：材料的焓随温度变化而变化的一个物理量。质量热容（比热容
4、）；摩尔热容,Q,T,T1,T2,9,（二）热容,定容热容容积恒定条件定压热容恒压条件,10,（二）热容,热容随温度的变化规律I区（接近0K）：CVTII区（低温区）：CVT3III区（高温区）：CV趋于恒定,I,II,III,CV,T,金属在室温以上CV很快接近25J mol-1 K-1，陶瓷在1000oC左右才趋于这一数值,11,（二）热容,热容的经典理论和经验定律杜隆珀替定律：忽略自由电子对热容的贡献，假设振动能量只由原子的热振动引起，每个原子的平均动能和位能之和为3kT。恒压下元素的原子热容为25J/(K mol)。用途：推算未知物原子量柯普定律：化合物分子热容等于构成此化合物各元素原
5、子热容之和 C=niCi,缺陷：仅适用于高温段,12,（二）热容,热容的量子理论爱因斯坦模型：每个原子都是独立的振子，原子振动频率相同，无相互作用qE=hv/k:爱因斯坦温度高温时，TqECv3R=25J/(K mol)低温时，TqET0K时，CV 0。,缺陷：低温段偏差大，未考虑质点相互作用及低频率振动对热容的贡献,CV,T,爱因斯坦曲线,实验曲线,13,（二）热容,热容的量子理论德拜模型：考虑了原子间相互作用及质点振动的频率范围。假定各质点振动的频率不同，可连续分布于0到最大频率之间。低温时参与低频振动的质点较多。德拜温度：qD=hvmax/k高温时 Cv3R=25J/(K mol)低温时
6、,缺陷：假设晶体为连续体,对于原子振动频率较高的部分不适用；未考虑电子热容，不能很好地解释金属热容在极高温及极低温的变化规律,CV,T,德拜曲线,实验曲线,14,（二）热容,金属的热容自由电子对热容的贡献温度极低或极高时自由电子对热容有贡献常温下点阵热容大于电子热容过渡金属的电子热容较大，包括s层电子热容、d层或f层电子的热容。过渡金属的热容远比简单金属的大,合金成份对热容的影响一般情况下（铁磁合金除外）可用柯普定律 C=niCi热处理对合金高温下的热容没明显影响（改变阻值）,铜的热容随温度变化的曲线,15,（二）热容,无机非金属材料的热容高温（qD）时趋近于25J/(mol K)，低温（qD
7、）时与T3成正比。qD0.2 0.5 Tm对结构不敏感，具有相加性（柯普定律）某些材料可用经验公式Cp=a+bT+cT-2+,16,（二）热容,组织转变对热容的影响一级相变：特定温度下发生的转变。特点：转变点具有处于平衡的两个相，且在两相之间存在分界面。如金属的熔化、凝固，合金的共晶与包晶转变，固态合金中的共析转变及同素异构转变等。热焓曲线出现跃变，热容趋于无穷大。,H,T,TC,一级相变焓和热容随温度的变化,17,（二）热容,组织转变对热容的影响二级相变：一个温度范围内发生的转变特点：转变过程中只有一个相。如磁性转变、有序无序转变及合金的超导转变等。无相变潜热，热容曲线发生突变。亚稳态组织转
8、变：不可逆组织转变。,H,T,TC,二级相变焓和热容随温度的变化,如过饱和固溶体的时效，变形金属的回复与再结晶，马氏体和残余奥氏体的回火转变等。亚稳态组织转变为稳定态要释放热量，热容温度曲线向下拐折。,18,（二）热容,热容的测量量热计法。低温及中温区：电加热法高温区：撒克司法,P：搅拌器，C：量热器筒,19,（二）热容,热分析方法目的：探测相变过程中的热效应并测出热效应的大小和发生的温度。热重法(Thermogravimetry)：测量质量与温度的关系。用途：测量有机物分解温度，研究高聚物的热稳定性,TIM,Ni(OH)2,20,（二）热容,热分析方法差热分析(Differential th
9、ermal analysis,DTA)：测量试样与参比物之间温差与时间或温度的关系。分析所采用的参比物应是热惰性物质，即在整个测试温度范围内不发生分解、相变和破坏，也不与被测物质发生化学反应。参比物的热容、热传导系数等应尽量与试样接近。,缺点：重复性差，分辨率不够高,非晶TiO2+炭黑,21,（二）热容,热分析方法差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)：测量为使试样与参比物保持同样的温度而需补充的热量与时间或温度的关系用途：测量相变温度，进行相变潜热的分析，研究各种因素对聚合物的玻璃化与结晶熔融转变的影响,Inconel 718,优点：温差
10、为0，不受热阻影响，有很好定量性,22,（二）热容,热分析方法的应用：材料的转变和反应一般伴随热效应。研究组织转变,淬火态样品,250oC回火2小时样品,淬火马氏体回火马氏体,残余奥氏体回火马氏体,碳化铁渗碳体,23,（二）热容,热分析方法的应用建立合金相图：测定合金的液固、固固相变的临界点。优点：测量温度范围宽，可测定任何转变的热效应。,凝固点,共晶点,取某一成份合金，测定DTA曲线，获得凝固和共晶转变温度,将不同成份合金的凝固和共晶转变温度连成平滑的曲线,加热或冷却速度应小于5oC/min,24,（二）热容,热分析方法的应用热弹性马氏体相变研究：热弹性马氏体相变体积效应小，难以用膨胀法；电
11、阻法则有较大误差。相变时热效应显著，可用DSC法。合金的有序无序转变研究,Ti-Ni合金的DSC测量结果，显著的吸热与放热峰，可准确判断其相变点,Cu-Zn合金比热容曲线,25,（三）热膨胀,热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。反膨胀：某些物质（水、锑、铋）在某一温度范围受热体积反而缩小。线膨胀系数:体膨胀系数:各项同性晶体：av=3al各项异性晶体：av=aa+ab+ac无机材料线膨胀系数一般在10-510-6 K-1数量级，通常al越小，材料热稳定性越好（Si3N4,2.7*10-6 K-1）。,26,（三）热膨胀,热膨胀机理：质点热振动的非对称性，质点间平均距离随温度升高而增
12、大质点间的作用力非线性r r0时，引力随位移增大而衰减较慢,27,（三）热膨胀,热膨胀与其它性能的关系热膨胀和热容的关系：两者均与晶格振动紧密相关，变化趋势相同。格律乃森定律 r 为常数，K0为体积弹性模量热膨胀和结合能、熔点的关系：对于相同结构的晶体，结合能越大，熔点越高，位能阱越深，膨胀系数越小,铝线膨胀系数和实测值比较,Al2O3线膨胀系数、比热容与温度的关系,28,（三）热膨胀,热膨胀的影响因素化学组成：形成固溶体合金时，溶质元素的种类及含量对合金的热膨胀有明显影响；形成化合物时，原子间相互作用比形成固溶体间的作用大得多，化合物的膨胀系数比固溶体小得多；钢中合金元素对钢膨胀系数的影响由
13、其形成碳化物还是固溶于铁素体所决定，前者使膨胀系数增大，后者使之降低。晶体结构：结构松散的材料膨胀系数较小，结晶石英 vs 非晶石英（24:1）键强度越高，膨胀系数越小。陶瓷（共价键、离子键）膨胀系数一般比金属（金属键）的小多相合金的膨胀系数可按混合定则估算：a=Viai,29,（三）热膨胀,热膨胀的影响因素反常膨胀：铁磁性金属和合金，膨胀系数随温度变化不同一般金属，在正常的膨胀曲线上出现附加的膨胀峰。原因：磁致伸缩抵消正常的膨胀应用：利用负反常膨胀特性的合金，制备膨胀系数为0或负值的Invar合金，或在一定温度范围内膨胀系数基本不变的Kovar合金。,30,（三）热膨胀,热膨胀的影响因素相变
14、材料发生相变时，其膨胀系数也发生变化。金属同素异构转变时（一级相变），点阵结构重排,体积突变，线膨胀系数发生不连续变化。有序无序转变（二级相变）时无体积突变，膨胀系数在相变区出现拐折。ZrO2(10000C)：单斜四方相，收缩4%。解决方案：加入MgO,CaO,Y2O3，在高温下形成立方晶形的固溶体（稳定化ZrO2），在温度小于20000C时，不发生晶型转变。,一级相变,二级相变,完全稳定化ZrO2,纯ZrO2,31,（三）热膨胀,热膨胀的工程意义不同的应用对膨胀系数的要求不同。精密仪器的零部件要求低膨胀系数的材料，热敏元件的双金属要求高膨胀合金，集成电路的生产要求膨胀系数彼此接近的材料（Al
15、2O3 vs Nb)膨胀系数的大小是决定材料抗热震性能的主要因素之一：热膨胀系数较小的材料，受到热冲击时产生的热应力较小，一般具有较强的抵抗热冲击破坏的能力。热膨胀的应用产生合适压应力，提高脆性材料强度：釉的膨胀系数适当地小于坯的膨胀系数组织转变一般都伴随明显的体积效应，膨胀分析可用于测定相变温度和相变动力学曲线（测定钢的相变点）,加热速度对马氏体时效钢膨胀曲线的影响,金属间化合物沉淀,生成a相及g相,a相g相,马氏体转变为奥氏体,32,（四）热传导,热的传输：传导，对流，辐射热传导定义：当材料相邻部分存在温度差时，热量将从温度高的区域自动流向温度低的区域。不同的应用对材料的导热性要求不同，低
16、导热性：加热炉的炉衬材料、航天器的挡热板；高导热性：散热器材料、电子信息材料。稳定热传导（傅里叶定律）：材料各处温度不随时间而变。非稳定热传导：dT/dx 0的过程,l:导热系数；a:导温系数。l0.22 W/(mK)的材料称为隔热材料,33,（四）热传导,热传导的微观机理：晶格振动的格波和自由电子的运动金属材料：存在大量的自由电子，有较大的热导率。（Cu:400,Al:200）晶格振动的贡献较次要。非金属材料：导热主要靠晶格振动。声子导热：中低温区主要导热方式。声子间碰撞引起的散射是热阻的主要来源光子导热：高温区主要导热方式。辐射能量与温度的4次方成比例。材料的辐射导热性能取决于材料的光学性
17、能。,偶极矩周期变化,发射电磁波,s:斯蒂芬玻尔兹曼常数，n:折射率,34,（四）热传导,影响热传导的因素金属热导率与电导率的关系（魏得曼弗兰兹定律）：室温下很多金属的热导率与电导率之比 l/s 几乎相同，导电性好的金属其导热性也好。应用：通过测定电导率来确定金属热导率。温度对金属热导率的影响热阻 缺陷热阻声子热阻T升高，缺陷热阻下降，声子热阻升高纯金属声子热阻占主要地位，热导率随温度升高而降低合金缺陷热阻占主要地位，热导率随温度升高而升高,35,（四）热传导,影响热传导的因素温度对无机非金属热导率的影响无机非金属主要依靠声子和光子导热低温段声子导热为主，l=1/3 C v l,热导率随温度的
18、上升而先升后降，趋于稳定值高温段光子导热增加，热导率随温度缓慢升高。对于一般的非金属晶体材料，在常用温度范围内，热导率随温度的上升而下降,Al2O3单晶的热导率温度的变化,C=k T3,T,l,36,（四）热传导,影响热传导的因素晶体结构对无机非金属热导率的影响晶体结构越复杂，晶格振动的非线性程度越大，对声子的散射越严重，平均自由程越小，热导率越低，MgAl2O4 的热导率比Al2O3和 MgO的都低对于非等轴晶系的晶体，其热导率存在各向异性，在膨胀系数低（结合力强）的方向热导率大，随温度的升高各向热导率的差异减小对于同一材料，非晶多晶单晶，晶粒越大，热导率越高。非晶材料的热导率温度曲线不出现
19、极大值,37,（四）热传导,影响热传导的因素化学组成组成元素的相对原子质量越小，晶体的密度越小，弹性模量越大，德拜温度越高，其热导率越大。轻元素的固体或结合能大的固体热导率较大。形成固溶体时晶格畸变，缺陷增多，散射增加，热导率减小。溶质元素的质量、大小与溶剂元素相差愈大，对热导率影响愈大。Co,Ni 对Fe的热导率影响较小,Al,Si的影响较大。杂质在低温的影响比在高温的影响更强烈基体金属的热导率越高，合金元素对其导热性能影响越大。Ni对Cu导热性能的影响比对Fe的影响大。,38,（四）热传导,若两相材料串联,fA/lA+fB/lB=1/l若两相材料并联,fAlA+fBlB=l若一相材料均匀分
20、布于另一相中,若lc ld,影响热传导的因素复相材料的热导率复相材料的热导率取决于各组成相的分布形式,39,（四）热传导,影响热传导的因素气孔的影响气体的热导率比固体材料低得多，气孔率高的多孔轻质材料的导热系数比一般材料的低，用于隔热耐火材料气孔率与气孔尺寸均很小时，l=ls（1-P)小尺寸气孔显著降低热辐射传热粉末和纤维材料中气孔为连续相，其热导率比烧结状态时（固体为连续相）低得多,40,（四）热传导,热导率的测量稳态法在稳定导热状态下，试样上各点温度稳定不变，温度梯度和热流密度也稳定不变，根据所测得的温度梯度和热流密度，就可按傅里叶定律计算材料的热导率。关键：控制和测量热流密度，使旁向热流
21、减至最小为保证温度梯度测量的精确度，要求在有效的距离内有较大的温差,41,（四）热传导,热导率的测量,42,（四）热传导,热导率的测量非稳态法根据试样温度场随时间的变化情况来测量材料的热传导性能。特点：测量速度快，热损失小，适合测量高温下传热情况需要测量材料的比热容,43,（四）热传导,热导率的应用热导率是工程上选择保温或热交换材料时所依据的主要参数之一隔热耐火材料要求低导热系数电子信息材料要求高导热系数,44,（四）热传导,TIM(Thermal Interface Material)的研发实例添加石蜡，交联剂，制备固态相变材料PCM（Phase Change Material)优化制备工艺
22、，提高金属填充颗粒与基体聚合物混合的均匀程度提高金属填充颗粒的体积百分比,45,（五）材料的热稳定性,材料的热稳定性及其表示方法热稳定性（抗热震性）：材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。热冲击损坏的两种类型：1）材料发生瞬时断裂（抗热冲击断裂性）；2）在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质（抗热冲击损伤性）。应用场合不同，对材料热稳定性的要求不同。热稳定性的理论解释尚不完善，数学模型建立困难，对材料热稳定性的评定一般采用直观的测定方法。,46,（五）材料的热稳定性,提高抗热冲击断裂性能的措施提高材料的强度，减小弹性模量，使s/E提高。提高材料的热导率。减小材料的热膨胀系数。减小表面散热系数。减小产品的有效厚度。,47,（五）材料的热稳定性,抗热冲击损伤性抗热冲击断裂：强度应力理论为失效判断依据；抗热冲击损伤：应变能断裂能为判据。热冲击损伤动力：弹性应变能的释放热冲击损伤阻力：断裂表面能的增加。2reff:断裂表面能，m:泊松比晶粒间相互收缩引起的裂纹，对抵抗灾难性破坏有显著作用。,48,本章要点回顾,材料热性能的物理本质，声频支振动，光频支振动材料热容，热膨胀，热传导比热容，热容的经典理论（杜隆珀替定律，柯普定律），热容的量子理论（爱因斯坦模型，德拜模型），线、体膨胀系数，热传导率各参数的影响因素及其测定方法热分析技术的应用，TG，DSC，DTA,
