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1、氮化硼陶瓷,报告人：徐东芝,1 氮化硼的简介2 六方氮化硼的结构与性能3 立方氮化硼的结构与性能4 氮化硼的制备5 氮化硼的应用,概要,氮化硼BN陶瓷是早在1842年被人发现的化合物。国外对BN材料从第二次世界大战后进行了大量的研究工作。直到1955 年解决了BN热压方法后才发展起来的。美国金刚石公司和联合碳公司首先投入了生产,1960年已生产10 吨以上。日本开始每年由美国进口十万美元的BN产品,其后日本有三家公司进行几年的研究,69 年初试制成功,70 年投产,年产3 吨左右。从我国国内看,发展突飞猛进,63 年开始BN粉末的研究,66年研制成功,67 年投入生产并应用于我国工业和尖端技术
2、之中。,1 简介,1 简介,氮化硼（BN）是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方氮化硼（h-BN），立方氮化硼（c-BN），纤锌矿氮化硼（w-BN），菱方氮化硼（r-BN）、和斜方氮化硼（o-BN）。广泛应用于机械、冶金、化工、电子、核能和航空航天领域。,六方晶型,闪锌矿立方晶型,纤锌矿晶形,氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，分子式为BN，分子量24.81。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，理论密度2.27g/cm3。BN粉末具有松散、润滑、质轻、易吸潮等性质，颜色洁白。制品呈象牙白色。目前对 BN 的研究主要集中在对其六方相（H-BN）和立方相（
3、C-BN）上的研究。,1 简介,氮化硼的晶体结构如右图所示。在BN晶体结构中，每一层内B、N原子相隔组成六角形网络。B、N原子间有强共价键和某种偶极矩力的作用，因而层内部的结合紧密，但层之间只借非常弱的键结合，因此是类似石墨的层状结构，容易剥离。许多性能具有方向性。,氮化硼的性能,1 简介,2 六方氮化硼,六方氮化硼（h-BN）是最普遍使用的氮化硼形态。h-BN 的结构与石墨类似，具有六方层状结构，晶格常数 a=0.2504 nm，c=0.6661 nm，理论密度2.27 g/cm3，熔点 3 000，质地柔软，可加工性强，并且颜色为白色，俗称“白石墨”。,石墨结构和六方氮化硼结构,六方氮化硼
4、（h-BN）具有优良的电绝缘性、极好的化学稳定性以及优良的介电性能。热性能。无明显熔点，在0.1MPA氮气中3000升华，在惰性气体中熔点3000，在中性还原气氛中，耐热到2000，在氮气和氩中使用温度可达2800，在氧气气氛中稳定性较差，使用温度900以下。六方氮化硼是陶瓷材料中导热最大的材料之一，在垂直于 c 轴方向上有较高的热导率60W/(mK)；低的热膨胀系数，相当于石英，是陶瓷中最小的，在c轴方向上的热膨胀系数为41x10-6/，而在d轴方向上为2.3x10-6/，所以抗热震性能很好。,2 六方氮化硼,六方氮化硼的性能,HBN和其它材料的热性能,从表中可以看出，HBN的热膨胀系数相当
5、于石英，但其热导率却为石英的10倍。低的热膨胀系数及高导热率，使六方氮化硼的抗热冲击性能相当优良。,2 六方氮化硼,六方氮化硼的性能,机械性能。摩擦系数低至0.16，高温下不增大，比二硫化钼、石墨耐温高，氧化气氛可用到900，真空下可用到2000。常温下润滑性能较差，故常与氟化石墨、石墨与二硫化钼混合用作高温润滑剂。六方氮化硼是一种软性材料，莫氏硬度仅为2。由于BN晶体的类石墨层状结构，由片状晶体热压成型的致密HBN瓷体具有一定程度的定向排列，这种微观组织使HBN制品的某些性能具有较明显的各向异性特性。热压HBN的机械性能在平行于受压方向的强度比垂直于受压方向的强度大。另一特点是机械加工性好，
6、可以车、铣、刨、钻、磨、切，并且加工精度高，所以可用一般机械加工方法加工成精度很高的零部件制品。,2 六方氮化硼,六方氮化硼的性能,电性能：六方氮化硼是热的良导体，又是典型的电绝缘体。常温电导率可达10161018cm，即使在1000，电阻率仍有10141016cm。HBN的介电常数35。，介电损耗为（28）10-4，击穿强度为Al2O3的两倍，达3040kV/mm，因此是理想的高频绝缘、高压绝缘、高温绝缘材料。化学性能：HBN有优良的化学稳定性。与一般金属、稀土金属，贵重金属，半导体材料，玻璃，熔盐、无机酸、碱不反应。对大多数金属熔体，如钢、不锈钢、Al、Fe、Ge、Cu、Ni、Zn等既不润
7、湿又不发生作用。因此，可用作高温热电偶保护套，熔化金属的坩埚、器皿、输送液体金属的管道，泵零件、铸钢的模具以及高温电绝缘材料等。,2 六方氮化硼,六方氮化硼的性能,3 立方氮化硼,立方氮化硼CBN(Cubic Boron Nitride)是20世纪50年代首先由美国通用电气(GE)公司利用人工方法在高温高压条件下合成的，其硬度仅次于金刚石而远远高于其它材料，因此它与金刚石统称为超硬材料。超硬材料广泛应用于锯切工具、磨削工具、钻进工具和切削刀具。金刚石高温容易氧化，特别是与铁系元素亲和性好，不适合用于铁系元素黑色金属加工。,超硬材料琥珀色立方氮化硼,其晶体结构类似金刚石,硬度略低于金刚石,常用作
8、磨料和刀具材料。1957年,美国的R.H.温托夫首先研制成立方氮化硼。但至今尚未发现天然的立方氮化硼。,3 立方氮化硼,立方氮化硼是由六方氮化硼和触媒在高温高压下合成的，是继人造金刚石问世后出现的又一种新型高新技术产品。它具有很高的硬度、热稳定性和化学惰性，以及良好的透红外形和较宽的禁带宽度等优异性能，它的硬度仅次于金钢石，但热稳定性远高于金钢石，对铁系金属元素有较大的化学稳定性。立方氮化硼磨具的磨削性能十分优异，不仅能胜任难磨材料的加工，提高生产率，还能有效地提高工件的磨削质量。立方氮化硼的使用是对金属加工的一大贡献，导致磨削发生革命性变化，是磨削技术的第二次飞跃。,3 立方氮化硼,立方氮化
9、硼有单晶体和多晶烧结体两种。单晶体是把六方氮化硼和触媒在压力为30008000MPa、温度为8001900 范围内制得。典型的触媒材料选自碱金属、碱土金属、锡、铅、锑和它们的氮化物。立方氮化硼的晶形有四面体的截锥、八面体、歪晶和双晶等。工业生产的立方氮化硼有黑色、琥珀色和表面镀金属的,颗粒尺寸通常在1毫米以下。它具有优于金刚石的热稳定性和对铁族金属的化学惰性，用以制造的磨具，适于加工既硬又韧的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。用立方氮化硼磨具磨削钢材时，大多可获得高的磨削比和加工表面质量。,3 立方氮化硼,分类,3 立方氮化硼,立方氮化硼具有高的硬度和热稳定性，
10、显微硬度仅次于人造金刚石；其热稳定性优于人造金刚石，在高温下仍能保持足够高的力学性能和硬度，具有很好的红硬性；结构稳定，具有高的抗氧化能力，化学稳定性好，与金刚石相比尤其好，在高达11001300的温度下也不与铁族元素起化学反应，因此特别适合于加工黑色金属材料；导热系数比金刚石小，但比硬质合金高，具有良好的导热性；抗弯强度高；作为磨具材料，使用寿命长、耐磨性好。但是，单晶立方氮化硼晶粒尺寸小，各向异性，存在容易劈裂的解理面，脆性大，极容易发生解理破损。,3 立方氮化硼,性能,3 立方氮化硼,cBN具有较高的硬度、化学惰性及高温下的热稳定性，因此作为磨料cBN砂轮广泛用于磨削加工中。由于cBN具
11、有优于其它刀具材料的特性，因此人们一开始就试图将其应用于切削加工，但单晶cBN的颗粒较小，很难制成刀具，且cBN烧结性很差，难于制成较大的cBN烧结体，直到20世纪70年代，前苏联、中国、美国、英国等国家才相继研制成功作为切削刀具的CBN烧结体聚晶立方氮化硼PCBN(Polycrystalline Cubic Boron Nitride)。从此，PCBN以它优越的切削性能应用于切削加工的各个领域，尤其在高硬度材料、难加工材料的切削加工中更是独树一帜。经过30多年的开发应用，现在已出现了用以加工不同材料的PCBN刀具材质。,聚晶立方氮化硼PcBN,3 立方氮化硼,PcBN是由cBN单晶添加黏结剂
12、或不加任何黏结剂，经高温高压烧结制得的。PcBN具有cBN的大部分性能，克服了cBN单晶晶面方向性解理的缺点此外，PcBN还具有、高硬度、高耐磨性、高化学惰性、高 热 稳 定 性、高导热性、低摩擦系数等特点。,PcBN刀具,4 氮化硼的制备,1.hBN粉末制备方法（1）硼砂一尿素(氯化铵)法 硼砂一尿素(氯化铵)法是将无水硼砂和尿素混合后在氨气流中加热反应而制得氮化硼粉。其反应方程式为：此方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难，故需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。硼砂一尿素法是制备h-BN粉的传统方法，生产成本较低，投资少，工艺简单，适
13、合工业生产，但是在反应过程中原料的反应不完全或生成含C的副产物会导致h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差。,4.1 六方氮化硼的制备,水（溶剂）热合成法是在高压釜里，采用水（或有机溶剂）作为反应介质，通过对高压釜加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应生成新的晶体。水热法通常用于合成氧化物或金属单质超细粉，在制备非氧化物超细粉方面的研究尚处于起步阶段。选用合适的硼、氮源（如硼酸铵、三聚氰胺）对于提高 h-BN 含量有重要的影响，以水为溶剂比较环保，但需要较高的温度，而有机溶剂可将反应温度显著降低。水热法的工艺条件相对容易控制，产物粒度可达到纳米
14、级，均匀性和球形度良好，但产率普遍偏低。,4 氮化硼的制备,1.hBN粉末制备方法（2）水(溶剂)热合成法,1.hBN粉末制备方法（3）化学气相沉积法(CVD)CVD法制备hBN粉一般采用热壁式反应器，将含B、N的气态原料通过载气导入到一个反应室内，在高温下气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼源普遍采用 BF3、BCl3、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。CVD法制备的h-BN粉末纯度和球形度都较高，但在制备过程中需要对多种因素进行精确控制。,4 氮化硼的制备,作为为数不多的分解温度可达 3 000 的化合物之一，h-BN 纤维被用作防热透波部件的陶瓷基复合材料的
15、增强剂，可制造耐烧蚀、介电性能和抗震性能优良的超高温防热功能材料。h-BN 纤维的拉伸强度和弹性模量决定了其使用性能。（1）化学转化法该方法是以硼酸为原料先制备出 B2O3凝胶纤维，然后将其在 NH3(低温氮化)及 N2(高温氮化)气氛下高温转化为 h-BN 纤维。（2）硼氮有机先驱体法。首先将分别含硼和氮的有机化合物经化学反应合成可用于制备h-BN 的高聚物先驱体，再将其纺丝制成纤维，先驱体纤维经高温氮化转化为 h-BN 纤维。,4 氮化硼的制备,2.hBN纤维制备方法,h-BN 薄膜光学带隙较宽，在红外和可见光波段是透明的，而在紫外光波段有较强的吸收性，还具有高声波传输速率，可将其作为光电
16、功能材料应用于紫外空间光调制器领域和体声波与表面声波器件材料。（1）物理气相沉积法(PVD)。PVD法是在高真空环境下，将高纯h-BN蒸发，同时辅以氮气或氩气离子轰击衬底表面而在衬底表面沉积出h-BN薄膜。PVD法制备h-BN薄膜的特点是薄膜结构均匀单一、纯度高，但是都需要特殊设备，设备复杂、反应原料为气体，成本高、生长速率低、操作复杂、根难精确控制。（2）化学气相沉积法（CVD）。相对于h-BN粉而言，CVD法被更广泛地应用于h-BN薄膜的制备。不过与合成h-BN粉不同的是，CVD法制备h-BN薄膜一般采用冷壁式反应器，即只加热衬底，使气态原料在衬底表面相互反应并沉积在衬底表面。普通CVD法
17、常用BCl3 或 B2H6作为硼源。,4 氮化硼的制备,3.hBN薄膜制备方法,目前，cBN单晶的合成主要是由静态高压触媒法合成，通常以六方氮化硼（hBN）和不同的触媒为原料，在高温（14001800）和高压（48GPa）下合成cBN单晶粉，颜色多为黑色或琥珀色。国内最早合成的cBN采用金属镁作为触媒，后来主要采用金属氮硼化物用氮硼化物合成的cBN颜色浅，多为淡黄色、琥珀色或无色透明晶体，晶形完整、晶面光滑、单颗粒抗压强度较高。目前常用的触媒主要是金属的氮化物、硼化物、氮硼化物合成cBN，常用的氮化物有:Li3N、Mg3N2、Ca3N2；氮硼化物有 Li3BN2、Mg3B4N4、Cs3B2N4
18、。hBN的结晶状态B2O3含量、吸附水量、晶粒度和颗粒度对hBNcBN转化及CBN晶体生长有显著影响。,4 氮化硼的制备,4.2 立方氮化硼的制备,采用合适粒度的cBN单晶粉，在有无黏结剂的情况下，经高温（15002000）和高压（59GPa）烧结成聚晶立方氮化硼。为了加强cBN晶粒间的键接，合成PcBN通常加入一定比例的黏结剂。黏结剂的选用最终对PcBN的结构和性能产生重要影响。金属及其合金组成的金属基黏结剂能对提高PcBN的韧性起到良好的作用，但高温下黏结剂容易软化，对耐磨性不利；而陶瓷作为黏结剂，虽能解决高温下的软化问题，但PcBN抗冲击性能差、寿命短。现在多采用陶瓷与金属或金属合金组成
19、的混合型黏结剂。,4 氮化硼的制备,4.3 聚晶立方氮化硼的制备,六方氮化硼是一种耐高温、耐腐蚀、高导热率、高绝缘性以及润滑性能优良的材料，被广泛地应用于石油、化工、机械、电子、电力、纺织、核工业、航天等部门。1利用六方氮化硼优良的化学稳定性，可用作熔炼蒸发金属的坩埚、舟皿、液态金属输送管、火箭喷口、大功率器件底座、熔化金属的管道、泵零件、铸钢的模具等。2利用六方氮化硼的耐热耐蚀性，可以制造高温构件、火箭燃烧室内衬、宇宙飞船的热屏蔽、磁流件发电机的耐蚀件等。3利用六方氮化硼的绝缘性，广泛应用于高压高频电及等离子弧的绝缘体以及各种加热器的绝缘子，加热管套管和高温、高频、高压绝缘散热部件，高频应用
20、电炉的材料。,5 氮化硼的应用,5.1 六方氮化硼的应用,hBN坩埚,氮化硼绝缘管,氮化硼蒸发舟,氮化硼涂料,4利用六方氮化硼的润滑性，氮化硼作为润滑剂使用时，它可以分散在耐热润滑脂、水或溶剂中；喷涂在摩擦表面上，待溶剂挥发而形成干模；填充在树脂、陶瓷、金属表面层作为耐高温自润滑复合材料。氮化硼悬浮油呈白色或黄色，因而在纺织机械上不污染纤维制品，可大量用在合成纤维纺织机械润滑上。5六方氮化硼还可用作各种材料的添加剂。由氮化硼加工制成的氮化硼纤维，为中模数高功能纤维，是一种无机合成工程材料，可广泛用于化学工业、纺织工业、宇航技术和其他尖端工业部门。,5 氮化硼的应用,（1）用作磨具材料。小颗粒的
21、cBN单晶可以用作磨具材料。cBN磨具是借助于结合剂的作用将cBN磨粒粘结成具有一定几何形状的制品作为一种超硬材料磨具，cBN磨具用于磨削加工，属于新兴的先进制造技术，既能用于铁基材料的加工，也能用于非铁金属材料的加工，在金属材料加工领域的应用范围比金刚石磨具更广。cBN磨具对于黑色金属，特别是硬度高、韧性大、高温时强度高和热传导率低的材料，具有良好的磨削性能，其金属磨除率是金刚石的10倍，解决了硬而韧难磨材料的加工问题。立方氮化硼磨具用于高速高效磨削和珩磨加工，可使磨削效率大大提高；其磨削精度高，砂轮寿命长，节约了砂轮更换修整、机床调整和工件检测等许多辅助时间。,5 氮化硼的应用,5.2 立方氮化硼的应用,5 氮化硼的应用,（2）用作刀具材料。PcBN克服了cBN单晶易解理和各向异性等不足，主要用于制作刀具材料。PcBN刀具特别适合于高速切削加工，也可以高精密切削，已广泛应用于数控机床，适合高硬度材料的切削加工，特别适合加工以前只能磨削加工的高硬度难加工材料，实现以车代磨、以铣代磨，能获得较好的工件表面质量，可以省去退火工序，大幅度提高生产效率。,电镀cBN砂轮,cBN刀具,谢谢大家,Thanks!,
