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1、2,第三节 润滑油添加剂一、清净分散剂 1.清净分散剂的作用,(1)中和作用(2)分散作用(3)增溶作用(4)吸附作用,3,(1)中和作用,多数清净剂具有碱性,有的呈高碱性，一般称这种碱值为总碱值(Total Base Number，简称TBN)。清净剂可以中和润滑油和燃料油氧化生成的含氧酸,阻止它们的进一步氧化缩合，从而减少漆膜。同时也可以中和含硫燃料燃烧后生成的氧化硫，阻止它磺化润滑油；也可以中和汽油燃烧后产生的氯化氢和硝酸等，阻止它们对烃类进一步作用。由于中和了这些无机酸和有机酸，防止了对发动机金属部件的腐蚀。,4,(2)增溶作用,清净分散剂是油溶性表面活性物质，它们在润滑油中可形成胶束
2、，这些胶束能将润滑油氧化过程中生成的一些难溶的物质包住，使其增溶于润滑油中，从而阻止这些物质进一步氧化后聚集成沉积物。,5,(3)分散作用,清净分散剂都是极性化合物，它们可吸附在润滑油氧化后生成的聚合物和炭粒的表面，使其保持分散悬浮的状态，避免其聚集、沉降、粘附于金属表面，进而形成沉积物。金属清净分散剂的分散作用主要是由于吸附有清净分散剂的颗粒表面极化形成双电层，通过其静电斥力而阻止颗粒相互聚集。无灰分散剂的分散作用主要是由于它在颗粒表面因氢键形成的膜的屏障作用。,6,(4)吸附作用,清净分散剂分子中极性基团定向排列于金属表面形成吸附膜，从而有效地防止油中氧化产物在金属表面上沉积，同时也阻碍了
3、金属对油品氧化的催化作用。,7,2.清净分散剂的主要类型(1)清净剂（有灰清净剂）,清净剂基本上是由亲油基、极性基和亲水基团三部分组成。主要是碱土金属的有机酸盐，如：石油磺酸盐 烷基酚盐 烷基水杨酸钙 硫代磷酸盐,8,1）磺酸盐,按原料来源不同，可分为石油磺酸盐和合成磺酸盐，二者效果差不多，但合成磺酸盐贵一些。按碱值来分，有中性或低碱值磷酸盐、中碱值磺酸盐和高碱性磺酸盐。按金属的种类分有磺酸钙盐磺酸镁盐、磺酸钠盐和磺酸钡盐，但以碳酸钙盐用量较多。磺酸镁盐因其灰分量较少适应了低灰油的要求，而且镁盐燃烧后生成的积炭比较松软且防锈性好，多用于高档汽油机油，比较容易通过Ms-D锈蚀试验。,9,磺酸盐的
4、结构如下：,优点：磺酸盐高温清净性好，中和能力强，防锈性好，并有一定的分散性，原料易得,价格便宜，它与其它添加剂复合能配制各种内燃机油，也用于船用气缸油和发动机油。用量25%缺点：灰分高，在使用时有促进油品氧化的作用。,10,2）烷基酚盐,烷基酚盐型目前用得最多的还是钙盐。硫化烷基酚盐是主要的烷基酚盐产品品种，除具有特别好的中和能力和高温清净性外，还具有很好的抗氧化和抗腐蚀性能，它与其他添加剂复合具有很好的协合作用，使油品性能得到改善。高碱性的硫化烷基酚盐的TBN一般在200一250。,11,3）烷基水杨酸盐,烷基水杨酸盐的清净性很好，中和能力很强，高温下稳定，并具有一定的抗氧化和抗腐蚀性能，
5、它与其他添加刘复合适用于各种汽、柴油机油。与硫化烷基酚盐相比，清净性更强些，但抗氧抗腐蚀性差一些。由于生产工艺复杂，产品成本也较昂贵，其低温分散性也较差，应用不如硫化烷基酚盐普遍。,12,4）硫代磷酸盐,硫代磷酸盐清净性好，有一定的抗氧抗腐和低温分散性能，在无灰分散剂出现以前，在汽油机油中的低温的分散作用比磺酸盐和烷基酚盐好，当时有一定的发展。缺点是热稳定性稍差，不宜用在增压柴油机油中，可用于配制中、低档发动机油，目前国外已淘汰。,13,(2)无灰分散剂,分散剂在油品中的主要功能是分散和增溶作用。特点：分子结构中无金属元素，燃烧后无灰分，故称为无灰剂。无灰分散剂主要为丁二酰亚胺型。单丁二酰亚胺
6、低温分散性好，热稳定性差，多用于汽油机油和API CC级以下的柴油机油；双丁二酰亚胺高温低温分散性都好，热稳定性也较好，更多地用于增压柴油机油中。加入量24%。丁二酰亚胺除分散性外，还有碱贮备性，因它有氨基存在，这个碱性可以补充由清净剂提供的碱值。,14,（3）几类清净分散剂的性能比较,清净分散剂的代号见 P106附表,15,二、抗氧抗腐剂,作用：氧化是使油品变质的主要原因。油品在使用过程中不可避免地会发生氧化，对内燃机油而言，燃料燃烧的副产物含硫氧化物、含氮氧化物还可进一步催化氧化。氧化产生了酸、油泥和沉淀。酸使金属部件产生腐蚀、磨损；油泥和沉淀使油变稠，引起活塞环的粘结以及油路的堵塞。加入
7、抗氧抗腐剂可有效地延缓油品氧化，降低对金属部件的腐蚀及磨损，延长油品的使用期。1.烃类的自由基链式氧化反应过程 P92,16,2.抗氧抗腐剂的作用机理（1）抗氧作用,抗氧抗腐剂在高温下发生复杂的分解反应，分解的产物能捕捉自由基而使链反应终止，同时又能使过氧化物分解。,17,（2）抗腐蚀作用,分解后的硫、磷化合物可与金属表面反应形成保护膜，能使金属与油隔开。这样，既可抑制油中的酸性物质对金属的腐蚀，也可抑制金属对氧化的催化作用。ZDDP的抗腐蚀作用被认为是它热分解成偏磷酸盐的无机络合物，吸附在金属表面上，形成保护膜，使金属免遭腐蚀。,18,3.抗氧抗腐剂主要类型,二芳基二硫代磷酸锌盐、二烷基二硫
8、代磷酸锌盐(ZDDP)、二烷基二硫代磷酸钙盐(T201、T202、T203、T204)。抗氧抗腐剂兼有抗氧化和抗腐蚀作用。ZDDP是一种多效添加剂，具有抗氧抗腐抗磨作用，抑制发动机油产生漆膜、油泥、环槽粘附物，从而抑制油品的粘度增长；具有防止汽缸、环槽、凸轮和阀杆磨损；还能防止轴承腐蚀。ZDDP结构和种类的不同，其作用也有很大的差异。,19,ZDTC,二烷基二硫代氨基甲酸盐(ZDTC)也是一类多效添加剂，具有抗氧抗腐抗磨作用，还有较好的极压性，ZDTC耐高温性能比ZDDP好，用于合成油，最高能耐300的高温。但它价格较贵，在内燃机油中与ZDDP复合使用，还广泛用于齿轮油及润滑脂中。二烷基二硫代
9、氨基甲酸盐具有如下的结构。R为C5烷基，M为金属，当R为C4烷基时，金属M 可被-CH2-代替，得到无灰抗氧抗腐剂。,20,抗腐剂,一些有机多硫化物、硫磷化合物具有良好的抗磨极压性能，是调制齿轮油、抗磨液压油等工业用油的主要添加剂，这些添加剂在使用过程中产生活性硫，对有色金属例如铜及其合金均有腐蚀作用。因此，需加入腐蚀抑制剂。铜腐蚀抑制剂的类型主要有苯三唑型及噻二唑型，这类添加剂还具有金属减活、抗磨损等功能，是一种多效添加剂。苯并三氮唑及其衍生物的抗腐蚀机理是苯三唑与铜表面形成了苯三唑铜盐，苯三唑铜盐在氧化亚铜的表面上形成覆盖膜，从而保护金属不受腐蚀。噻二唑类的抗腐蚀机理，有人认为是捕集活性硫
10、，它可与大量的活性硫反应，生成非腐蚀性的多硫化物。但也不排除在金属表面上成膜机理。,21,在工业润滑油中使用的铜腐蚀抑制剂，一般用量较少，在0.0010.2%范围。噻二唑型可用于抗磨液压油中，解决油品水解安定性试验中铜片腐蚀的问题。苯三唑型抗腐剂主要用于齿轮油中，可解决高温铜腐试验中铜片腐蚀问题。,22,三、极压抗磨剂,润滑油的极压性能EP(Extreme Pressure Property)，是指在摩擦面接触压力非常高、油膜易破裂的极高压(高温)润滑条件下，防止金属烧结、熔焊等损伤的性能。1、极压抗磨剂作用 减少机械的摩擦和磨损，防止烧结的产生。,23,2、作用机理,极压抗磨剂主要是含有活性
11、元素硫、氯和磷的有机化合物。当摩擦面接触压力高时，两金属表面的凹凸点互相啮合，产生局部高压、高温，此时极压抗磨剂中的活性元素与金属发生化学反应，形成剪切强度低的固体保护膜，把两金属表面隔开，从而防止金属磨损和烧结。一般而言，含磷添加剂在负荷较小的条件下有明显的抗磨性；含硫或氯的添加剂，在高负荷高温条件下防止烧结和磨损。实际上极压剂和抗磨剂之间界限并不十分严格，大多数化合物兼备两种作用，所以统称极压抗磨剂。,24,3、种类,极压抗磨剂主要为含氯、含硫、含磷的有机化合物以及硼酸盐等。1）含氯极压剂（T301）由于热分解，碳-氯键断裂，分解放出的氯与金属反应，形成氯化铁覆盖膜。氯化铁膜具有类似石墨和
12、二硫化钼的层状结晶构造，所以剪切强度低，摩擦系数小。氯化铁熔点低，在350就失效，相反硫化物覆盖膜熔点高，甚至750还有效。三种活性元素，按覆盖膜极压性大小可得到下列次序：氯系磷系硫系 可见氯化物作为极压剂并不十分理想。含氯极压抗磨剂主要代表是氯化石蜡，含氯2972，但一般使用40左右的氯化石蜡。由于氯化物易水解生成氯化氢，引起金属腐蚀，所以有水存在不宜使用，其用途受到限制，主要用于切削油及汽车齿轮油。,25,2）含硫极压抗磨剂,因S-S键比C-S键易断裂，可以认为，在混合润滑条件下，S-S键被断裂，形成硫醇铁覆盖膜而起抗磨作用；在极压条件下C-S键断裂，形成硫化铁覆盖膜而起极压作用；因此硫化
13、物在低负荷起抗磨作用，在高负荷起极压作用。硫化物极压抗磨剂的作用顺序：硫化物二硫化物三硫化物含硫极压抗磨剂效果很好，应用广泛，但有臭味，对铜腐蚀性较大。多硫化烯烃(如硫化异丁烯)是种广泛使用的极压抗磨剂，其硫含量高，活性硫多，效果好，颜色浅，多用于各类齿轮油和切削油。硫化油脂类主要包括各种硫化动植物油和脂。二硫二苄是结晶固体，比其他二硫化物极压抗磨性好，但在油中溶解度小一般3)。烷基多硫化物中，带侧链的烷基比直链烷基效果好，由于硫不很稳定，贮存时有硫析出，安定性差，但活性硫多，多用于切削油。,26,3)含磷极压抗磨剂,作用机理：磷酸三甲酚酯之类的磷化物，在摩擦面的凸起处，在摩擦热引起的局部高温
14、作用下反应形成酸性磷酸铁盐的“有机磷酸盐膜”，或是磷酸铁的“无机磷酸盐膜”在起抗磨作用。磷酸酯在铁表面吸附；由于水解或热分解生成酸性磷酸酯；生成有机磷酸盐膜；生成无机磷酸盐膜。因此含磷添加剂的抗磨性和极压性是“有机磷酸盐膜”和“无机磷酸盐膜”的混合效应。含磷极压抗磨剂以有机磷酸酯或有机亚磷酸酯为主。抗磨效果：次磷酸酯磷酸酯氨基磷酸酯磷酸酯胺盐,27,4）有机金属型极压抗磨剂 如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，多效添加剂。5）硼酸盐极压抗磨剂用分散剂将无定型硼酸盐(Na或K盐)固体微粒子分散在油中，在摩擦面沉积形成保护膜、起极压抗磨作用。它具有优良的极压抗磨性、能降低摩擦系数、热氧化安定性很好、
15、不腐蚀金属和无臭无毒等特性，但硼酸盐微溶于水，不宜在有水的情况下应用。,28,四、油性剂和摩擦改进剂,1、油性剂和摩擦改进剂 油性剂和摩擦改进剂两者区别不大，油性剂或摩擦改进剂加入润滑油中，在摩擦表面形成物理吸附膜或化学吸附膜，从而降低摩擦系数，起润滑作用，并且具有增强油膜的能力。,29,2、作用机理,油性剂分子吸附在金属表面上，以定向分子排列通过分子引力作用形成多分子吸附膜。吸附膜特点：吸附牢固、抗剪切、耐摩擦、摩擦系数小，但温度高于150时，吸附膜被破坏，失去作用。,30,3、组成和种类,组成：油性剂和摩擦改进剂为极性化合物（强极性基团直链烃基）强极性基团：羟基、羧基、酯基（脂肪酸、脂肪醇
16、及脂肪酸酯）。种类：T402二聚酸；T403油酸乙二醇酯；T404硫化棉子油；T405硫化烯烃棉子油；T406苯三唑脂酯酸胺盐；T451膦酸酯；T461硫磷酸钼。,31,五、抗氧化剂,（1）烃类的氧化 油品是由各种烃类组成的，烃类的氧化反应属于自由基链锁反应。过氧化物 醇、醛、酮 酸 羟基酸 交酯半交酯 胶状物。,32,（2）抗氧防胶剂的种类及作用机理,各种汽油抗氧防胶剂都是利用其破坏烃类氧化时的链反应而延缓汽油的氧化过程的，但是不同的抗氧防胶剂所起的具体作用不同。根据研究，酚型、胺型以及酚胺型抗氧防胶剂均能与烃类氧化反应初期产生的烃自由基或烃过氧化物自由基作用，使之转化为稳定分子，从而抑制了
17、自由基的形成，使链锁反应中断。因此可称为链锁反应终止剂。,33,主要有：酚型，如2,6二叔丁基对甲酚（T501）；胺型，如苯基萘胺（T531），N,N二仲丁基对苯二胺等；胺酚型。抗氧化剂不但用于石油产品也是橡胶、塑料的重要助剂，称为防老剂。,类型,34,润滑油中抗氧剂类型,35,机理,由于氧化是个游离基引发的自动催化历程，为了抑制氧化，抗氧剂的作用在于终止游离基和分解氢过氧化物。终止游离甚的方式有电子转移作用和脱氢作用两种，电子转移作用是一些过渡元素的离子，可将电子转给游离基，使其成为负离子，减少了游离基的链反应，其作用式可表示为：,36,屏蔽酚或芳胺型抗氧剂含有的氢原子与过氧化游离基(RO2
18、)的反应活性大于油中烃类的氢原子，抗氧剂优先捕捉RO2，使它不再生成R和不再引发新的链反应。生成的抗氧剂游离基(A)还能与RO2结合，生成稳定的产物。过氧化物分解剂的作用在于将ROOH分解为离子，减弱分支反应的进行。这主要是一类含硫、硫磷的化合物、矿物油中的硫化物是天然抗氧剂。硫化物的作用机理是自身先被氧化，其氧化产物，例如生成的硫氧酸(亚磺酸、磺酸、硫酸)对ROOH进行催化分解。金属尤其是金属离子能引发烃类产生游离基，并促进ROOH分解为游离基，催速氧化的进行，采用金属减活剂能在金属表面形成保护膜，使金属不易成为金属离子，减弱了它的催化氧化作用。,37,六、粘度指数改进剂,1、作用提高油品粘
19、度，改善油品的粘温性能，提高润滑油的粘度指数（VI）。2、组成油溶性线型高分子聚合物。,38,3、作用机理,在较高油温下，添加剂分子线卷伸展，流体力学体积增大，导致油品分子内摩擦增加，粘度增大。在较低温度下，添加剂分子线卷收缩，流体力学体积减小，使油品分子内摩擦和粘度减小，从而可改善油品粘温性能。加入粘度指数改进剂后，油品由牛顿型流体转变为非牛顿型流体。,39,4、粘度指数添加剂的性能要求,1）粘温性能好、能显著提高VI2）增稠能力强3）剪切稳定性好4）热稳定性好5）低温泵送能力好,40,5、种类,1）聚正丁基乙烯醚（BPT601）分子量1万 该剂热氧化安定性和增粘能力甚差，剪切稳定性和低温性
20、能较好，可用于使用条件较缓和的液压油。2）聚异丁烯（PIBT603）剪切安定性优良，热安定性好，但增稠能力及低温性能差。3）聚甲基丙烯酸酯（PMAT602）增粘能力和粘度指数改进效果都不错，尤其低温性能很好，但剪切稳定性和热安定性都稍差，除改进粘度指数外，还能同时降低油品的凝点。4）烯烃共聚物(乙烯丙烯共聚物)（OCP）或（EPC）（T611T614）增粘能力强，剪切稳定性好，但低温性能较差。,41,七、防锈添加剂,1、作用机理在金属表面上形成牢固的吸附膜，隔绝金属表面与水或空气中的氧接触，破坏电化学反应的条件，从而防止锈蚀的产生。,42,2、作用与应用,防锈剂分子膜应具有较高的机械强度和抗水
21、性，并有从金属表面除去有害物质的能力。用于防锈油、金属加工用油、液压油、齿轮油、内燃机油。,43,3、防锈添加剂种类,结构：油包水型表面活性剂（油溶性）种类：磺酸盐类：石油磺酸钡（钠）、二壬基萘磺酸钡等。石油磺酸钡是目前应用最广的油溶性防锈剂，其防锈性能好，特别是抗盐水性能比较突出。羧酸、羧酸盐类：烯基丁二酸、环烷酸锌等。与磺酸盐复合使用时有明显的增效作用，脂肪酸的金属盐类通常比原来的脂肪酸的防锈性更好些；羧酸盐具有较好的抗潮湿性，但抗盐水性能较差。酯类：如山梨糖醇单油酸酯（司本80）及羊毛酯；含氮化合物：苯并三氮唑（难溶于油易溶于小分子醇）对铜起优良的缓蚀剂作用；脂肪胺油酸盐以及烷基取代眯唑
22、啉及其有机酸盐。,44,八、降凝剂,1、油品低温下失去流动性的原因高分子固体烃定向排列，互相粘结，形成三维网状结构，将低凝点油包于其中，从而使油品失去流动性。,45,2、作用机理,1）添加剂分子吸附在蜡结晶的表面上，阻碍了蜡结晶的增长。2）添加剂分子通过基分子上的烷基侧链与蜡进行共晶，使其生成均匀松散的晶粒从而延缓或防止三维网状结晶的生成。降凝剂并不能阻止蜡结晶析出，但是能阻碍蜡结晶形成三维网状结构，从而使其倾点降低。所以添加剂仅对含蜡的油品起作用，且不能降低蜡的析出温度和析出量。,46,3、降凝剂结构及种类,结构：降凝剂为油溶性的聚合或缩合的高分子化合物，分子结构中含有较长的烷基链（C12C
23、24）。种类：烷基萘：用于中质及重质润滑油中，色深但价廉。加入量0.11%聚甲基丙烯酸酯：可用于深度脱蜡油、色浅但价高。降凝效果好，并具有粘度指数改进剂的作用。加入量0.010.5%聚-烯烃：色浅、降凝效果好、价低。,47,九、抗泡沫剂,1、气泡的危害气泡的存在使润滑效果下降，并会在管路中产生气阻使供油不足（断油），或造成溢流；引起机械的擦伤和磨损，液压系统压力不稳。同时，气泡的存在加速油品的氧化变质。,48,2、作用机理,添加剂分子吸附在泡沫膜上，使泡沫的局部表面张力显著降低，从而使泡沫膜因受力不均匀而破裂，缩短泡沫的存在时间。抑制了油品泡沫的产生，并使泡沫破裂。,49,3、种类,1）硅油型
24、：（甲基硅油）二甲基硅油(聚二甲硅氧烷，T901)加入量（550ppm）。粘度1001000mm2/s：轻质润滑油用高粘度硅油；重质润滑油用低粘度硅油。2）非硅型：丙烯酸酯与醚共聚物（T911，T912）适用于高粘度润滑油，效果及持久性好，但是加入量稍大。,50,十、抗乳化剂,1、抗乳化剂的应用：润滑油受到水的污染时会形成乳状液，降低油品的润滑性，从而损坏机械和缩短油品的寿命。润滑油中加入了多种添加剂，部分添加剂如清净剂、分散剂、防锈剂和部分极压抗磨剂都是表面活性剂，加入后可降低油品的抗乳化能力。油品中加入抗乳化剂的作用就是可以加速油水分离，防止乳化液的形成。,51,2、作用机理抗乳化剂为水包
25、油（O/W）型表面活性物质，抗乳化剂分子吸附在油水界面上，改变界面表面张力或吸附在乳化剂上破坏乳化剂亲水亲油平衡值（HLB），使乳化液从W/O型转化为O/W型，在转相过程中油水分离开来。,52,对抗乳化剂的要求：具有优良抗乳化性、适应性广和贮存稳定性好。3、国产润滑油抗乳化剂的种类(1)胺与环氧化物缩合物(T1001)，具有优良的抗乳化性，适应性广，贮存稳定，可用于工业齿轮油、抗磨液压油、汽轮机油。与T746复合使用效果更佳。(2)环氧乙烷、丙烷嵌段聚醚(T1D02)，用于工业齿轮油、液压油及汽轮机油。(3)聚环氧乙烷环氧丙烷醚(SPl69)，用于油品的破乳、脱水。,53,十一、乳化剂,1、乳
26、化剂用途 乳化剂为表面活性剂物质，用于乳化油及乳化液，如乳化切削油、乳化磨削油、乳化压延油及防锈油及水基润滑液。乳化剂的作用是降低油-水界面张力，在界面上表面活性剂分子的亲油基和亲水基分别吸附在油相和水相，排列成界面膜，防止乳化粒子结合，促使乳化液稳定。乳化剂的作用组成：亲油基(长链烷基、芳基、烯基)与亲水基(羟基、羧基、胺基、醚基、磺酸基)构成的表面活性剂。,54,2、乳化剂的种类,按乳化剂中亲水基团的性质可将乳化剂分为：阴离子型、阳离子型、两性和非离子型四类。阴离子型乳化剂 其亲水基在水中可电离，并以阴离子形式存在。主要包括羧酸盐型乳化剂、硫酸酯盐型、磺酸盐型、磷酸脂盐类，主要用于制作O/W型乳化剂。阳离子型乳化剂 其亲水基可在水中电离生成阳离子，主要包括胺盐型和季铵盐型；如三乙醇胺可与油酸制成油酸三乙醇胺，是良好的W/O型乳化剂。,55,非离子乳化剂 非离子型乳化剂主要包括酯类、醚类、胺类和酰胺类，以及聚氧乙烯蓖麻油类等四种。其中我们常见的斯盘类和吐温类是重要的油包水型乳化剂。非离子表面活性剂在水溶液中不离解成离子，故在硬水、金属盐、酸和碱等中一般是安定的，并可与阴、阳离子表面活性剂并用。两性乳化剂 两性表面活性剂的活性成分是带阴阳两种电荷的离子；在酸性溶液中显阳离子性表面活性，在碱性溶液中显阴离子性表面活性，在中性溶液中显非离子性表面活性。主要有氨基酸型和甜菜碱型。,
