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1、,究,冶,金,固液反应动力学及其在冶金上的应用,学生：周甜甜,研,方,法,耐火材料抗熔渣侵蚀动力学研究的一般方法,固体物质在熔体中的溶解,溶解物质在熔体中的传输,氧化钙在熔渣中的溶解动力学,氧化镁在熔渣中的溶解动力学,目录,在钢铁冶金中多涉及的固-液反应有炉渣对耐火材料的侵蚀、炼钢转炉中石灰的溶解、废钢和铁合金的溶解、铁的熔融还原、钢液和合金的凝固、铜转炉中石英的溶解等都属于冶炼过程液、固相间的重要反应。固/液反应速率不仅影响生产率，还会显著影响到冶金产品的质量。,耐火材料在熔渣中的溶解是炉衬侵蚀及炉龄降低的重要原因。耐火材料在渣中的溶解机理及动力学的研究对于提高炉衬的寿命，从而降低冶炼成本有
2、重要意义。耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固/液反应。本节结合耐火材料的抗渣侵蚀讨论固/液反应动力学及其应用。,耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验一般分为静态实验和动态实验两类。静态实验主要考察熔渣离子扩散对耐火材料的侵蚀作用。动态实验主要考察强制对流条件下熔渣对耐火材料的侵蚀。无论哪类实验，一般要先将耐火材料加工成圆柱状的样棒。,进行静态实验时，先将耐火材料样棒在静止的熔渣中浸没一定时间，然后急冷。再用化学方法去除样棒外部的残渣和固体产物层，测量侵蚀后的样棒直径。在离子扩散控制的条件下会得到直径的缩小值 与时间的平方根成正比，,图1 常用的耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验装置的示意图,进行动态实验时，
3、将耐火材料的样棒与马达相联，带动样棒以一定的角速度旋转，在熔渣中形成强制对流。旋转速度加快，则样棒的侵蚀加速。一般说来，部分浸入熔渣的试棒，在液体气体界面处，会更强烈地溶解。这可以由界面处的液相表面张力作用引起自然对流，从而加速溶解过程来解释。动态实验还可以用耐火材料圆盘，在熔渣中侵蚀不同时间后测量圆盘厚度的减小。,由两个步骤组成：1）溶解元素脱离晶体或元素从点阵中 进入到熔体中 2）溶解物质通过扩散边界层传递到 熔体内部,溶解模型,晶体点阵上的单原子层按下述方式逐步分离：原子一个接着一个或一排接着一排地过渡到邻相中。这些“半晶体状态”的原子，一半价电子还结合在晶体上，而另外一半已经自由。,如
4、果存在着容易生成半晶体状态的机制，那么就促进了溶解过程。一般在固体物质表面有三种容易生成半晶体状态的机制：1）形成二维空穴核心，其上可以形成半晶体状态2）刃型位错由晶体内部向表面延伸，紧接位错形成空穴。由于位错 与原子间结合能较小，二维空穴核心在这里容易形成。3）在延伸到表面的螺旋型位错露头上形成螺旋空穴,根据设想的三种机制，用单原子在半晶状态的溶解过程动力学可以计算溶解速率，三种溶解机制的速率各不相同。对石墨在1540溶解的过程进行了数学计算，得到的溶解速率常数k的结果是 二维空穴核心时，k 6.5 10-3 ms-1 刃型位错时，k 6.7 10-3 ms-1 螺型位错时，k 4 10-3
5、 ms-1,晶胞（原子）脱离晶体并向熔体过渡后，通过附着的扩散边界层进行传输。,动态实验：旋转圆盘法 旋转圆柱法,1）旋转圆盘法 在盘厚为无限薄的极限情况下，可用理论方法求解圆盘表面附近的流场，利用它计算出层流时的扩散边界层厚度。,（1）,式中 角速度(rads-1),在对流传质条件下，可以用下式表示物质流密度J：,（2）,式中 固/液界面溶质浓度，molm-3；在液体体相内溶质的浓度，molm-3；有效边界层厚度；溶质的偏摩尔体积；D溶质穿过界面的有效扩散系数。,将式（1)代入式(2)得出，圆盘到液体传质的物质流密度公式为：,（3）,一些耐火材料在熔渣中的溶解实验说明，耐火材料溶解速率与其样
6、品转动的角速度的平方根成直线关系，在温度一定、熔渣组成一定条件下，该直线斜率为定值。如果耐火材料在渣中的溶解实验是在自然对流的条件下进行的，旋转的圆盘或样棒自然对流传质的边界层则服从自然对流的规律。,2）旋转圆柱法 旋转圆盘只能用不脆裂或不受熔体渗透而被破坏的薄片材料，而旋转圆柱法几乎可用与所有的材料。旋转圆柱法的缺点:无法用理论方法求解围绕旋转圆柱体的流场。因此，圆柱体溶解时，传质只能通过经验关系来描述。,旋转柱体法研究了CaO在渣中的溶解速度。,400g渣在石墨坩埚，氩气气氛中熔化，CaO转子的直径19.4mm，两端加石墨帽。,所用熔渣的成分：,部分实验结果：,实验结果讨论处理思路：(1)
7、首先用半径减小值对时间作图，以确定半径减小值与时间的关 系，进一步确定溶解速度随时间的变化情况。(2)大多数固体溶于液体的控速步骤是传质控速，同样我们假定旋 转石灰溶于渣中的控速步骤是传质控速。那么，溶解速度v与 柱体表面的线速度u应有如下关系，其中A 0 是常数。我们用lnv对lnu作图以验证上述假设。(3)如果是传质控速根据下式计算传质系数和边界层厚度。(4)确定传质因子jD 与Re之间的关系，以进一步求得传质活化能。,实验结果1.旋转速度对CaO溶解速度的影响,2.旋转速度与溶解速度的关系固体在熔体中的溶解，如果是传质控速，溶解速率与转速的n次方成正比由于圆柱形石灰的半径变化不大，故可以
8、用上图中直线的斜率表示溶解速度，即用表示溶解速度,实验结果,实验结果,BF渣,BOF渣,这说明固体石灰溶解的限制性环节为固-液界面的传质。,3.传质速率因为控速步骤是传质过程，所以溶解速度可用下式计算 溶解速度，传质系数，cm/s 石灰在界面处的浓度，mol/cm3 石灰在渣中的浓度，mol/cm3,实验结果,根据质量守恒：,实验结果4.传质系数与边界层厚度,从旋转圆盘和旋转圆柱在渣中的溶解实验结果表明：耐火材料表面的溶解服从绕流面的传质规律。因此，对于耐火材料溶解于渣中的过程，可以计算层流或湍流中的传质系数。然后，通过传质的速率公式计算溶解速率。熔炼炉的镁砖炉衬或白云石炉衬的侵蚀，特别是电弧
9、炉和转炉中熔炼渣和精炼渣对炉衬的侵蚀，可作为这种例子。,5,张(P.Zhang)等曾经研究在熔渣中氧化镁的溶解动力学。将纯度为99.9%的MgO 粉末压成致密(密度为3.54 103 kg/m3)的棒状试样，试验采用CaO-FeO-SiO2-CaF2 熔渣体系，其中，各组元的质量分数依次为23.5%、45.0%、23.5%和8.0%。实验装置简图同前所示。其中，试棒的直径为6mm；铁坩埚内径2.5cm，高5cm。在1400温度下，试样浸入静止的熔渣，在达到预定时间后，将试样连同熔渣及坩埚一起取出，放入水中。急冷后，横向切割试样，然后观察其断面。,在光学显微镜下拍摄的断面照片发现，在未溶解的试样
10、和熔渣之间出现了固体产物层。还发现，在MgO 试棒溶解过程中，其半径R 逐渐减小，即半径变化R 逐渐增大；而固体产物层的厚度x不断增大。,观察结果说明，固/液反应是在界面上进行的。经分析得知固体产物层是FeO 和MgO 形成单一的固溶体相(Mg1-x FexO)。其中，Mg 和Fe 的浓度随到试棒表面的距离而变化。实验得到的R、x与时间的平方根之间都呈直线关系。若长度以毫米为单位，时间以秒为单位，相应的关系为：,上述实验结果说明，MgO的溶解是扩散控制，其中阳离子的扩散起主要作用。,下图表示渣中MgO浓度与扩散距离的函数关系。图中MgO 的浓度用无因次浓度c/ci,e 表示，c 是被测点上Mg
11、O 浓度，ci,e 是十分接近固溶体和渣的界面处固溶体中局部平衡浓度。,当熔渣中MgO含量低，其质量分数在0-3.5%之间时，可以假设MgO在渣中扩散系数为常数。若近似地将固溶体和熔渣的界面看成不动的，则MgO在渣中的扩散可以看作在一维的半无限体系中的扩散，菲克第二定律的解为：,（4）初始条件：t=0时，xm，c=0；t0时，x=m，c=ci,e；其中 m 表示固溶体和熔渣界面的 x 值。应用图中给出的实验数据及式(4)，可计算出MgO在渣中1673K的扩散系数的平均值为4.4910-10 m2 s-1。可认为MgO在渣中的溶解过程由两个步骤组成：首先生成Mg1-xFexO固溶体；再从固溶体溶解到渣中。这两个步骤都与Mg2+及Fe2+离子的扩散有关。,右图表示MgO试棒半径的减小R 与固溶体层厚度增加x 之差与时间的关系。在溶解过程的起始阶段，(R-x)随时间增大，说明固溶体在渣中的溶解比固溶体层的厚度增加快。而在后期，(R-x)随时间而减小，表明固溶体在渣中的溶解比固溶体层厚度增加要慢。这也说明了MgO在渣中溶解过程是由生成固溶体及固溶体在渣中溶解的两个步骤混合控制。,
