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1、第四章 烷基化反应,烷基化反应:指把饱和、不饱和、脂肪、芳香、等各种取代基团的烷基引入化合物分子中的氧、氮、碳原子上的反应,常用烷基化试剂：卤代烃、硫酸酯、芳磺酸酯和其他酯、醇、醚、烯烃类、甲醛、甲酸等。,第一节 常用的烷基化试剂卤烷烃,一、羟基氧原子上的烷基化反应,1、二烷基混合醚（Williamson Reaction）,在SN反应中,反应速度与卤烷烃中R的结构和卤素的性质有关。,X影响CX极化度，活性次序：RIRBrRCl；,RO-活性远大于ROH，所以要设法先生成RO-,13,卤代烷中随R增加，逐渐按SN机理进行：,RX结构不同，反应速度:,反应中要形成C，所以常伴有一定要用特殊条件，
2、才能合成醚:,一般来说，1卤代烃与醇钠反应，可以得到良好产率醚。、卤代烃反应时由于发生脱卤化氢副反应，因此，生成醚的产率不高,2、烷基芳基混合醚,由于酚具有一定酸性，因此一般用NaOH形成芳烃氧阴离子，甚至用 KCO即可,除草剂2，4-滴丁酯中间体的合成：,3、芳基芳基醚（Ullmann Reaction）,草枯醚（CNP）的合成:,二、氮原子的烷基化,1、氨基化反应,可以通过改变原料的配比、选择不同溶剂和添 加不同的盐类等方法，来影响烷基化反应的速度和 产物结构的组成。,在氨基化反应中，卤代烷的活性次序为：RIRBrRClRF,R的结构：伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。叔卤代烷常常发生消除反应，生
3、成大量的烯烃。,二卤代烷的氨基化反应：,2、制备纯伯胺几种方法：,（1）盖布瑞尔（Gabriel）合成法,（2）德来潘（Delepine）合成法,该反应分两步进行：第一步生成环六亚甲基四胺复盐，,再将复盐溶于EtOH，高温用盐酸水介，去除溶剂和生成的甲醛缩二乙醇后，即得到1胺的盐酸盐。,三、碳原子上的烷基化,1、芳环上碳原子的烷基化（FriedelCralfs反应）,烯烃是好的烷基化试剂，可看成芳烃对烯烃的加成：,FriedelCralfs反应最常用的催化剂：无水三氯化铝,当芳环上存在间位纯化基，使芳香烃活性降低，甚至不发生FriedelCralfs反应。如硝基苯不发生FriedelCralf
4、s反应。,FriedelCralfs反应在合成上最大限制：发生烷基试剂异构化作用,FriedelCralfs反应最重要用途之一：合成环状化合物,2、活性亚甲基碳原子的烷基化,常见具有活泼亚甲基化合物：丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、丙二腈、双酮。,影响活性亚甲基碳原子烷基化的因素：,（1）碱和溶剂的选择：醇钠最常用。,（2）一烷基化和二烷基化反应：一取代还是二取代，由亚甲基化合 物与卤代烃活性和反应条件来定。,（3）烷基化反应中的副反应：,例1：甲基环己酮的合成：,3、烯胺的烷基化和酰基化反应,第二节 硫酸酯和磺酸酯用作烷基化试剂,一、硫酸酯烷基化试剂,硫酸二酯是中性化合物，在水中溶解度小，
5、易水介。因此，使用硫酸二酯一般在碱液或无水条件下直接加热进行烷基化反应。,由于酚羟基容易生成钠盐，因此用硫酸二甲酯烷基化时，酚羟基优先甲基化。,二、磺酸酯作烷基化试剂,磺酸酯的制备都是从磺酰氯开始:,第三节 其它烷基化试剂,一、醇类烷基化试剂,二、环氧乙烷类化合物的羟乙基化,1、在氧原子上引入羟乙基,在酸催化下：,酸催化下是SN反应,由于R基的性质可有两种方式断裂，得两种羟乙基化合物:若R为给电子基，反应按（）进行，产物主要为伯醇；,若R为吸电子基，反应按（）进行，主要产物为仲醇。,在碱催化下：,碱催化的烷基化反应为SN2反应，主要产物为仲醇。,2、在氮原子上引入羟乙基,例如：杀菌剂十三吗啉（Tridemorph）的合成：,三、重氮化合物作为烷基化试剂,重氮甲烷（CH2N2）是重要的甲基化试剂，反应一般在乙醚、甲醇或氯仿中进行，在室温或低温条件下进行。能够定量地将甲基引入酚、酸、烯醇的羟基，形成碳氧键。,由于该反应过程只有N放出，并无其他副产物生成，产品很纯，收率较高，在实验里适用。,重氮甲烷是剧毒、易燃的气体，因此不适于大规模工业上的应用。,
