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1、,化学工程学院,组员,members,刘煜晗,陆万宝,杨欢,朱永林,李昊轩,徐林涛,郑佳一,煤炭的液化,煤炭的液化,煤炭的液化,煤炭液化是把固态状态的煤炭通过化学加工，使其转化为液体产品（液态烃类燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。煤的液化方法主要分为煤的 直接液化 和 煤的间接液化 两大类。,煤炭的直接液化,煤炭的直接液化,煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为煤炭直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。,煤炭的间接液化,煤炭的间接液化,定义,煤间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸
2、汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。,发展历程,煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于1923首先发现并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。,自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可从CO和H2生成烃类化合
3、物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。,除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费托合成工艺，转让许可证技术，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化工厂。,煤液化的意义,能源技术的
4、储备，煤炭是世界第一大能源。,在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。,合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不可再生的宝贵财富。）,煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。,随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料以及化工产品，费托（F-T）合成解决了这个问题。,背景,F-T合成可能得到的产品包括气体的液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化和物（如：醇、酮类）=基本的有机工原料（如：乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃等。）,F-T合成是F Fisch
5、er和H Tropsch在1925年首先研究成功的-该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化和物。,费托合成,费托合成的原理,F-T合成反应是CO和H2在催化剂作用下，生成以烃类产品为主的复杂反应体系，实质就是一个以CO加氢和碳链增长的反应过程。在F-T合成反应中，由于煤制合成气占产品总成本的60%80%，F-T合成烃类产品的经济性，必须是高产率的合成烃类。而只有当原料气H2/CO的组成比等于消耗比时，才能获得产品的高产率。,F-T合成反应方程,发现问题是解决问题的先决条件，但仅仅满足有提出问题是不够的，提出问题的目的是为了有效解决问题。人生就是解决一系列问题的
6、过程。个体克服生活、学习、实践中新的矛盾时的复杂心理活动，其中主要是思维活动。教育心理学着重研究学生学习知识、应用知识中的问题解决。,烷烃生成反应,nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O,烯烃生成反应,nCO+(2n)H2=CnH2n+n+H2O,酸类生成反应,nCO+2nH2=CnH2n+1OH+(n-1)H2O,醇类生成反应,nCO+(2n-2)H2=CnH2nO2+(n-2)H2O,（n+1）CO+(2n+1)H2=CnH2n+1CHO+nH2O,醛类生成反应,F-T合成反应方程,发现问题是解决问题的先决条件，但仅仅满足有提出问题是不够的，提出问题的目的是为了有效解决问题。人
7、生就是解决一系列问题的过程。个体克服生活、学习、实践中新的矛盾时的复杂心理活动，其中主要是思维活动。教育心理学着重研究学生学习知识、应用知识中的问题解决。,酮类生成反应,（n+1）CO+(2n+1)H2=CnH2n+1CHO+nH2O,酯类生成反应,nCO+(2n-2)H2=CnH2nO2+(n-2)H2O,变换反应,2CO=C+CO2,歧化反应,CO+H20=CO2+H2,CO+H2=H2O+C,积碳反应,F-T合成反应方程,发现问题是解决问题的先决条件，但仅仅满足有提出问题是不够的，提出问题的目的是为了有效解决问题。人生就是解决一系列问题的过程。个体克服生活、学习、实践中新的矛盾时的复杂心
8、理活动，其中主要是思维活动。教育心理学着重研究学生学习知识、应用知识中的问题解决。,由以上反应形式不难看出，F-T合成反应产物种类与数量繁多，是一个非常复杂的反应体系，除了CO加氢生成饱和烃和不饱和烃以外，合成反应也能生成含氧化合物。另外，F-T合成体系中还伴随水煤气变换反应，它对F-T合成具有一定的调节作用。在实际应用中，由于副产物氧化物生成反应、积碳反应以及歧化反应等反应程度较低，同时，反应生成的烃类产物的平均原子数较大，因此，可将F-T合成反应简化为以下两个基本的反应式：,F-T合成基本反应方程,发现问题是解决问题的先决条件，但仅仅满足有提出问题是不够的，提出问题的目的是为了有效解决问题
9、。人生就是解决一系列问题的过程。个体克服生活、学习、实践中新的矛盾时的复杂心理活动，其中主要是思维活动。教育心理学着重研究学生学习知识、应用知识中的问题解决。,总反应方程式,影响F-T合成反应的因素,4,3,2,1,空间速度,温度,压力,气体组成,化学平衡：温度升高对反应不利而积碳反应为吸热发反应。升高温度有利于积碳反应的发生；过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命。,动力学角度考虑：温度升高，反应速度加快，但副反应速度也加快。,压力增大，F-T反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高，压力增大，能耗也随之增大。,增加空间速度，可以提
10、高生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需要。,原料气中的（CO+H2）含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V（H2）/V（CO）的比值高，有利于饱和烃的生成；V（H2）/V（CO）的比值低，有利于烯烃和好含氧化合物的生成,F-T合成催化剂,F-T合成催化剂,单一催化剂,复合催化剂,铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂）,Fe、Go、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的复合催化剂,首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类由Cl-C40缩小到C1-C11，抑制了C11以上的高分子量
11、烃类的生成。其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分C5-C11的比例，并且合成产物中基本上不含有含氧化和物。所以，复合催化剂得到广泛的应用。,为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体的加入，导致了助剂中的金属组分高度分散，并提高了催化剂的抗结焦性。,F-T合成催化剂,铁系催化剂,分类,用在固定床反应器的中压合成是，反应温度为220-240,其特点是活性太小，有很好的机械强度，主要用于气流床反应器,Fe-Cu-K催化剂、Fe-Mn-K催化剂、Fe-Cu-K/隔离剂催化剂,铁催化剂家钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子
12、筛。其操作温度为220-340，操作压力为1-3MPa,沉淀铁催化剂,熔铁型催化剂,结焦型催化剂,担载型催化剂,磁铁矿为主体，配以氧化物助剂MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工厂中固定床采用的烧结铁催化剂为Fe3O4、CuO、ZnO的均匀混合物。,将F-T合成催化剂的活性组分浸渍在载体上形成高度分散的催化剂。嗯，即使用，高表面积的沸石分子筛作为整体，能有效的阻碍长链烃的生成，同时，分子筛具有的表面酸性，能对F-T合成产物进行改性。分类：Fe/ZSM-5分子筛双功能催化剂;Fe-K/硅沸石-2催化剂。,F-T合成主要设备,固态床反应器,固态床反应器,固定床反应器是管壳式，类似换热
13、器。管内装催化剂，管间通入沸腾的冷却用水移走反应热。管内反应温度可由管间蒸汽压力加以控制。此种结构的反应器在SASOL-I已经使用，采用的是鲁奇鲁尔化学公司的Arge反应器。固定床反应器使用活化的沉淀铁催化剂，反应温度较低，操作数月之久可不积炭。反应器尺寸较小，操作简便。在常温下，产品为液态和固态。由于反应热通过管子的径向传热导出，故管子直径的放大受到限制，单元设备生产能力受到限制。,固态床反应器,气流床反应器,气流床反应器使用熔铁粉末催化剂，催化剂悬浮在反应气流中，并被气流夹带至沉降器此种反应器结构在SASOL的三个厂中都在使用，采用的是凯洛哥(Kellogg)公司开发的Synthol反应器
14、。气流床反应器可在较高温度下操作，采用活性较低但强度高的熔铁催化剂，生成气态和较低沸点的产品，能阻止蜡的生成。液体产品中约78%为石脑油，7%为重油，其余为醇和酸等。气流床中反应热的外传效率高，控制温度好，催化剂可连续再生，单元设备生产能力大，结构比较简单。,浆态床反应器,浆态床反应器,浆态床反应器是一个气液固三相鼓泡塔反应器。床内为高温液体(一般为熔蜡)，催化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过。,浆态床反应器优缺点,三种反应器比较,三种反应器产物分布完全不同。从获得最大汽油产率来比较。浆态床馏份范围窄，边界明显。且操作条件和产品分布弹性大，三种反应器中气流床比固定床生产的烯烃多，浆态床反应
15、器生产的丙烯较多。，生成低分子烯烃的选择性好。三种反应器的操作温度不同。固定床采用沉淀铁催化剂，反应温度较低（220250），气流床采用活性较小的熔铁催化剂，在较高的温度下操作（300350），与气流床比较反应温度低（260300），可改善蜡产率。,F-T合成工艺过程,F-T合成工艺过程,F-T合成典型工艺流程简图，如需要的的和侧合成气可由煤经汽化炉气化和天然气部分氧化等造气工艺生产粗合成气，粗合成气经变换、净化等H2/CO2调节后进入合成反应器，合成不同链长的烃，再经改质得到汽油、柴油、煤油等。,F-T合成工艺过程,Sasol公司的SSPD工艺和SAS工艺：:,Sasol公司F-T合成工艺有
16、高温F-T合成（HTFT）和低温F-T合成（LTFT）两种，均使用铁催化剂。HTFT工艺采用反应器为Synthol循环流化床和固态流化床，采用熔铁催化剂，主要产品为汽油和轻烯烃。LTFT工艺采用的反应器为列管式固态流化床反应器和浆态床反应器，主要产品为柴油，煤油和腊。,F-T合成工艺过程,Shell公司的SMDS工艺:,SMDS（shell middle distillate synthesis）由造气、FT合成、中间产品转换和产品分离等部分组成。采用茂金属钴基催化剂和列管固定床反应器，高选择性生产蜡。该工艺的主要产品是石脑油、航空煤油、柴油和蜡，可实施柴油方案，煤油方案。,F-T合成工艺过程
17、,Exxonmobil公司的AGC-21工艺:,AGC（Advanced Gas Conversion Technology 21Century）-21工艺。由造气、FT合成、石蜡加氢异构化改质三部分构成。新型流化床汽化炉即催化部分和蒸汽重整反应在同一反应器中同时进行，提高了反应的热效率。通过调节工艺操作条件还可以有目的的调节产品的分布。,F-T合成工艺上的问题及改进措施,F-T合成反应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题，为了达到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件下进行。,尽快去掉反应热，以保持合适的反应温度，防止催化剂，烧结失去活性和大量的甲烷生成。降低反应器中的温度梯度，防止催化剂上积炭，使催化剂活性下降。工业上用导热油在列管反应器壳程强制对流换热，及时移走反应热，保持适宜的反应温度。F-T合成产品复杂,选择性较差。为了提高F-T合成技术的经济性和产品的选择性问题，可以选用复合型催化剂和改进的F-T法，即MFT法进行合成反应，使C1-C40馏分烃类产品改制为C1-C11的烃类产品。,谢谢您的观看,2016/11/25,化学工程学院,
