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1、Coal science&technology,煤的工业分析与元素分析,Proximate and ultramate analysis of coal,掌握内容,煤质工业分析内容水分煤中水分的种类及其赋存特点灰分煤中矿物质的来源灰分的主要氧化物组成灰分与煤中矿物质的区别挥发分挥发分与煤种、煤岩组分间的关系挥发分与挥发物概念的区别水分、灰分、挥发分的测定方法,煤的元素分析包含的分析项目元素分析项目C H O随煤阶的变化规律各元素与煤岩组分间的关系煤质分析的基准不同基准间的换算关系,0 前 言,煤的工业分析与元素分折是煤质分析的基本内容工业分析，可以初步判断煤的性质、种类和工业用途。元素分析主要
2、用于了解煤的元素组成。由于工业分析方法较为简便，故应用较广泛。工业分析和元素分析的结果与煤的成因、煤化度以及岩相组成有密切的关系。其中有些参数被用作煤分类指标，但是为了对煤质做出更全面更科学的评价，还需要对煤的岩相性质、工艺性质、物理性质和化学性质等进行综合性的分析研究。,工业分析主要用于煤的生产使用部门，元素分析主要用于科研工作。,1煤的工业分析 Proximate analysis of coal,煤的工业分析：水分灰分挥发分固定炭水分和灰分可反映出煤中无机质的数量；挥发分和固定炭则初步反映煤中有机质的数量与性质。,四个测定项目叫做半工业分析，再加上煤的发热量和煤中全硫的测定则称为全工业分
3、析。,1.1 煤中的水分,1.1.1 煤中水分的存在形式外在水分Mf 附着在煤颗粒表面及直径大于10-5cm的大毛细孔中的水分。室温下失去。仅失去外在水分的煤称为空气干燥煤。内在水分Minh 吸附或凝聚在煤颗粒内部毛细孔（直径10-5cm）中的水分。将空气干燥煤样加热至105110时所失去的水分。化合水以化学方式与矿物质结合的水分。,煤的外在水分与内在水分的总和称为煤的全水分Mt,游 离水,1.1.2 水分与煤质的关系,表5-1 煤中内在水分与煤化程度的关系,1.1.3 水分对煤工业利用的影响（1）在运输上的浪费（2）对炼焦的影响（3）对气化和燃烧的影响（4）对煤的机械加工的影响,1.1.4
4、煤中水分的测定,（1）应用煤样全水分的测定,（2）空气干燥煤样水分的测定 方法A（通氮干燥法）适用于所有煤种。称取定量的空气干燥煤样，置于105110干燥箱中，在干燥氮气流中干燥到质量恒定。然后根据煤样的质量损失计算出水分的质量分数。方法B（空气干燥法）适用于烟煤和无烟煤。称取一定量的空气干燥煤样，量于105110干燥箱内，于空气流中干燥到质量恒定。根据煤样的质量损失计算出水分的质量分数。,结果计算：,1.2 煤的灰分,煤的灰分是煤在规定条件下完全燃烧后的残留物，即煤中矿物质在一定温度下经过一系列分解、化合等复杂反应后剩下的残渣。用A（%）表示。灰分全部来自矿物质，但组成和质量又不同于矿物质。
5、工业上常用灰分产率估算煤中矿物质的含量。,煤中的矿物质 原生矿物质 次生矿物质 外来矿物质,1.2 煤的灰分,1.2.2 煤的灰分、成因 失去结晶水-温度高于400 受热分解-温度达到500 氧化反应-温度为400600 挥发-700以上,测定灰分的温度规定为81510，不应太高。,、煤灰分的组成主要由金属和非金属的氧化物和盐类组成。主要成分：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3它们之和占煤灰的95%以上；少量K2O、NaO、SO3、P2O5；微量元素。,1.2 煤的灰分,、煤的灰分产率测定 将煤在815条件下完全燃烧后所的的残渣作为煤的灰分，残渣占煤样质量的百分数，称为煤的灰分产
6、率。缓慢灰化法（仲裁法）称取一定量的粒度0.2mm的空气干燥煤样，放入温度低于100的马弗炉中，以一定速度加热到81510，灰化并灼烧至质量恒定，以残留物的质量占煤样质量的百分数作为灰分产率。快速灰化法（例行分析）称取一定量的粒度0.2mm的空气干燥煤样，将装有煤样的灰皿放在预先加热至81510的灰分快速测定仪的传送带上，煤样自动送入仪器内完全灰化。,灰分的基准是干燥基,1.2.3 煤中矿物质和灰分对煤利用的影响,（1）不利影响 增加运输负荷多消耗燃料或原料影响生产操作条件和产品质量腐蚀设备和装置造成环境污染,（2）利用途径 作为煤转化过程的催化剂生产建筑材料制成环保制剂或材料回收稀有金属和其
7、它有用成分 用作化肥和土壤改良剂,1.3 挥发分和固定炭,1.3.1 煤的挥发分（volatile matter）煤在高温条件（900）下隔绝空气加热一定时间，煤的有机质受热分解出部分气体和蒸气状态产物，称为挥发物；挥发物占煤样质量的百分数称为挥发分产率，简称为挥发分，用V表示。挥发物成分：CH4、C2H6、H2、CO、H2S、NH3、COS、H2O、CnH2n、CnH2n-2以及苯、萘、酚等芳香族化合物和C5C16的烃类、吡啶、吡咯、噻吩等化合物。,1.3 挥发分和固定炭,（1）挥发分的测定 称取1g空气干燥煤样装入带盖的瓷坩埚内，放入马弗炉，在90010的温度下隔绝空气加热7min后取出，
8、在干燥器中冷却后称量，煤样失重占煤样质量的百分数减去该煤样的Mad（空气干燥基水分）即为挥发分产率。计算公式：,1.3 挥发分和固定炭,（2）干燥无灰基挥发分的换算 干燥无灰基的挥发分指的是有机质挥发物的质量占煤中干燥无灰物质质量的百分数。,换算公式:,挥发分的基准均是干燥无灰基,（3）挥发分的校正 从挥发分的测定值中扣除CO2、H2S和矿物结晶水的量。,用于挥发分测定的煤样灰分应小于15%，最好小于10%。,（4）挥发分与煤质的关系,.煤化程度 煤的挥发分随煤化程度的提高而下降。一般用挥发分作为表示煤化程度的指标。.煤的成因 腐植煤的挥发分低于腐泥煤。.煤岩组分 壳质组的挥发分最高，镜质组次
9、之，惰质组最低。,（5）焦渣特征,焦渣是由固定炭和灰分构成的。焦渣特征分为8类（判断煤的粘结性、熔融性和膨胀性）：粉状 粘着 弱粘结 不熔融粘结 不膨胀熔融粘结 微膨胀熔融粘结 膨胀熔融粘结 强膨胀熔融粘结,焦渣的序号越大，表明粘结性越强。,1.3.2 固定炭（fixed carbon）,从测定煤样挥发分的焦渣中减去灰分后的残留物称为固定炭，用FC表示。固定炭不仅含有C，还含有H、O、N等元素。固定炭含量与煤中有机质的碳元素含量是两个不相同的概念。计算：FCad=100-（Mad+Vad+Aad），%换算：FCdaf=100 Vdaf，%煤中 FCdaf 随煤变质程度增高而增加。,2煤的元素分
10、析 Ultramate analysis of coal,指对煤中有机质的五种主要元素C、H、O、N、S的含量进行测定分析。elemental analysis常在元素分析仪上完成(无灰干燥基)。元素分析的结果是对煤进行科学分类的主要依据。在工业上，是计算发热量、计算热量平衡的依据。,2煤的元素分析 Ultramate analysis of coal,指对煤中有机质的五种主要元素C、H、O、N、S的含量进行测定分析。常在元素分析仪上完成(无灰干燥基)。elemental analysis,其基本原理是，将样品置于氧气流中燃烧，用氧化剂使其有机成分充分氧化，将各种元素定量地转化成与其相对应的挥
11、发性氧化物，使这些产物流经硅胶填充柱色谱，用热导池检测器分别测定其浓度，最后用外标法确定每种元素的含量。,2煤的元素分析 Ultramate analysis of coal,燃烧：950还原：NOx还原成N2，吸收去除多余O2混合：将燃烧产物CO2、H2O、N2与He混合均匀检测：3对热导池串联，分别检测CO2，H2O和N2,CHN模式,2煤的元素分析,2.1 煤的元素组成特点（1）碳 构成煤分子骨架最重要的元素；在煤燃烧过程中，C是产生热量的主要来源。C含量随着煤化程度升高而增加，C含量可作为表征煤化度的分类指标。同一种煤的不同显微组分，Cdaf 顺序：惰质组镜质组壳质组。,2.1 煤的元
12、素组成特点,（2）氢 H主要存在于煤分子的侧链和官能团上。H具有较大的反应能力，单位质量的燃烧热更大。随煤化程度提高，氢含量逐渐下降。同一种煤化程度的煤，其不同显微组分的Hdaf 顺序：壳质组镜质组惰质组 腐泥煤的Hdaf 含量高于腐植煤。,2.1 煤的元素组成特点,（3）氧 主要存在于煤分子的含氧官能团上。煤中有机氧含量随着煤化程度增高而明显减少。不同显微组分中的O含量高低与煤化程度有关。中等变质程度的烟煤，Odaf顺序：镜质组惰质组壳质组；高变质程度烟煤和无烟煤，Odaf顺序：镜质组壳质组惰质组。O是煤中反应能力最强的元素，对煤的加工利用影响较大。,2.1 煤的元素组成特点,（4）氮 煤中
13、的N元素含量较少，一般约为0.53.0%。N是煤中唯一完全以有机状态存在的元素。煤中的N含量与煤化程度关系的规律性不强。煤中的N在燃烧时不放热，在燃烧和气化时N转化成污染环境的NOx；在炼焦时，一部分N形成N2、NH3、HCN及其它一些有机氮化物逸出，其余的N进入煤焦油或残留在焦炭中。,2.1 煤的元素组成特点,（5）硫,表5-8 煤中硫的赋存形态及其分类,St=So+Sp+Ss+Sel,2.1 煤的元素组成特点,表5-7 煤中元素含量随煤化程度的变化规律,2.2 煤的元素分析,（1）C、H元素的测定-燃烧法 测定原理：注意：煤样中S和Cl对C测定的干扰 三节炉法:用铬酸铅脱除硫氧化物，氯用银
14、丝卷脱除。二节炉法:用高锰酸银热解产物脱除硫氧化物和氯。煤样中N对C测定的干扰 用粒状MnO2脱除氮氧化物。,，%,，%,2.2 煤的元素分析,（2）N元素的测定-开氏法(半微量法)测定原理和步骤:消化反应 加入过量NaOH中和硫酸，使铵盐转化为氢氧化铵；蒸馏反应 吸收反应 滴定反应,2.2 煤的元素分析,注意：用开氏法并不能测出煤中N的总含量，但能测出极大部分N。开氏法对烟煤适用。,分析结果计算：,，%,2.2 煤的元素分析,（3）S元素的测定 煤中全硫的测定：艾氏法（仲裁分析法)高温燃烧中和法 库仑滴定法,艾士卡法,本法是用艾士卡试剂（1份质量无水Na2CO3和2份质量的MgO的混和物）作
15、为熔剂，MgO能疏松反应物，使空气能进入煤样，同时也能与SO2和SO3发生反应。方法包括煤样的半熔反应、用水浸取、BaSO4的沉淀、过滤、洗涤、干燥、灰化和灼烧等过程。煤样和艾士卡试剂均匀混合后在高温下进行半熔反应，使各种形态的硫都转化成可溶于水的硫酸盐。煤样在空气中燃烧时，可燃硫首先转化为SO2，继而和艾士卡试剂作用形成可溶于水的硫酸盐.经半熔反应后的熔块，用水浸取，Na2SO4都溶入水中。未作用完的Na2CO3也进入水中，因此水溶液呈碱性。滤渣经过洗涤，把洗液和滤液合并，调节溶液酸度，使其呈酸性（pH约12），其目的是消除CO32-的影响，因其也会和Ba2+在中性溶液中形成BaCO3沉淀。
16、,煤+空气=CO2+H2O+SO2+SO3+N2 2SO2+O2+2Na2CO3=2Na2SO4+2CO2 SO3+Na2CO3=Na2SO4+CO2,不可燃烧又难溶于水的CaSO4，也能和艾士卡试剂作用。CaSO4+Na2CO3=Na2SO4+CaCO3,加入Ba2+后，生成硫酸钡沉淀：SO42-+Ba2-=BaSO4 滤出BaSO4沉淀，经洗涤、烘干、灰化、灼烧，即可称量。,2.2 煤的元素分析,（4）O的测定 直接测定：舒兹法 间接计算,滴定法,重量法,3煤质分析中的基准及其相互换算,3.1 煤质分析中的基准“基准”（简称“基”)，就是表示分析结果是以什么状态下的煤样为基础而得出的。煤质
17、分析中常用的基准：空气干燥基、干燥基、收到基、干燥无灰基、干燥无矿物质基。,注意：煤质分析结果，必须用一定的基准来表示。,常用基准之间的相互关系：,基准是指煤样所处的状态。用不同状态的煤样分析试验，将得出不同的结果，所以基准又是用以计算和表达测定值的主要依据之一。,收到基（ar）as received空气干燥基（ad）air dry干基（d）dry干燥无灰基（daf）dry ashfree干燥无矿物质基（dmmf）dry mineral matter free,3煤质分析中的基准及其相互换算,3煤质分析中的基准及其相互换算,.收到基（as received basis）以收到状态的煤为基准，称
18、为收到基（ar）。在此基准下：Mar+Aar+Var+FCar=100%或Mar+Aar+Car+Har+Oar+Nar+Sar=100%.空气干燥基(air dried basis)以达到空气干燥状态的煤为基准，称为空气干燥基（ad）。在此基准下：Mad+Aad+Vad+FCad=100%或Mad+Aad+Cad+Had+Oad+Nad+Sad=100%,3煤质分析中的基准及其相互换算,.干燥基(dry basis)以假想无水状态的煤为基准,称为干燥基（d）。在此基准下：Ad+Vd+FCd=100%或Ad+Cd+Hd+Od+Nd+Sd=100%.干燥无灰基（dry ash-free basis）以假想无水、无灰状态的煤为基准，称为干燥无灰基（daf）。在此基准下：Vdaf+FCdaf=100%或Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf+Sdaf=100%.干燥无矿物基（dry mineral matter free basis）以假想无水、无矿物质状态的煤为基准，称为干燥无矿物基（dmmf）。在此基准下：Vdmmf+FCdmmf=100%或Cdmmf+Hdmmf+Odmmf+Ndmmf+Sdmmf=100%,
