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1、作业3.12，3.14，3.18，3.23，3.25，3.32,1,热力学第二定律,2009-9-25,2,卡诺循环,可逆循环过程,不可逆循环过程,2009-9-25,3,熵,根据此式可判断过程的方向,熵增原理：在绝热条件下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。,2009-9-25,4,2009-9-25,5,熵值的计算(简单pVT变化),p1,V1,T1,p2,V2,T2,p,V1,T2,恒容可逆,恒温可逆,p1,V,T2,恒压可逆,恒温可逆,S1,S2,S3,S4,2009-9-25,6,2009-9-25,7,热力学第二定律,8,纯
2、理想气体 A、B 的等温等压混合熵：Smix=R(nAlnx A+nBlnxB),T,p,VA T,p,VB,热力学第二定律,9,Smix=R(nAlnx A+nBlnxB),2009-9-25,10,在298K，p下，1mol双原子理想气体经下列过程膨胀到体积增大一倍，求各过程的S：(1)恒温自由膨胀；(2)抗恒外压力(p外=p2)恒温膨胀；(3)恒温可逆膨胀；(4)绝热自由膨胀；(5)绝热可逆膨胀；(6)反抗0.1 p外压力绝热膨胀；(7)在p下加热。,2009-9-25,11,T1,p,V1,2V1,T1,0.5p,热力学第二定律,12,熵的物理意义,系统的熵是系统分子混乱程度（无序度）
3、的度量。,根据概率理论，对于由大量质点构成的热力学宏观系统，其质点混乱程度愈高，所对应的宏观状态几率愈大。,微观状态数,热力学第二定律,13,相变过程熵变的计算,可逆相变,平衡条件下的相变，即为可逆相变。,（在无限接近相平衡的条件下进行的相变化，称为可逆相变化。）,若水蒸气的压力减少了无限小，会导致水的蒸发。,若温度降低了无限小，会导致水蒸气的凝聚，都会发生可逆相变化。,如水在373.15K时的饱和蒸汽压为101.325kPa，那么373.15K、101.325 kPa的水就与同样温度、压力下的水蒸气处于平衡状态。,14,2009-9-25,一般的相变焓都是在恒温恒压和相平衡条件下相变过程的热
4、。,所以相变焓就是相变过程的可逆热Q，可逆相变的熵变为：,相变焓可由实验测定,15,2009-9-25,不可逆相变,凡不是在无限接近平衡的条件下进行的相变过程，均为不可逆相变化。,所以计算不可逆相变化的 S 应在初末态间假设一条任意的可逆途径。,所有过程熵变之和就等于始末态间的熵变。,16,2009-9-25,例题1,已知在常压下水的沸点为100，液态水的摩尔恒压热容为Cp,m=75.20J.K-1.mol-1，汽态水的恒压摩尔热容为Cp,m=33.57J.K-1.mol-1，汽化焓为VapHm=40.67kJ.K-1.mol-1。求下列过程的S。,（1）1mol 100 液态水在101.32
5、5kPa条件下汽化为100，101.325kPa的水蒸汽。,（2）1mol 60 液态水在101.325kPa条件下汽化为60，101.325kPa的水蒸汽。,17,2009-9-25,解：,该过程为恒温恒压下不可逆相变过程，设计如下可逆途径计算其熵变。,18,2009-9-25,H2O(l)333.15K101325Pa,H2O(g)333.15K101325Pa,H2O(l)373.15K101325Pa,H2O(g)373.15K101325Pa,S,恒温恒压可逆相变,S2,降温恒压,S3,升温恒压,S1,H2O(l)333.15Kps,H2O(g)333.15Kps,S2,恒温恒压可逆
6、相变,S1,S3,19,2009-9-25,20,2009-9-25,例2,已知：纯B(l)在100 kPa下，80 时沸腾，其摩尔汽化焓 vapHm=30878 Jmol1。,B液体的定压摩尔热容 Cpm=1427 JK1mol1。,现将1 mol，40 kPa的B(g)在定温80的条件下压缩成100 kPa的B(l)，,然后再定压降温至60。,求此过程的S。设B(g)为理想气体。,21,2009-9-25,S=S1+S2+S3=nRln(p1/p2)+n(-vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)=8315ln04+(-30878/35315)+1427ln(33315/35315)
7、JK1=-1034 JK1,解：题给过程可表示为,22,2009-9-25,例3 5 mol理想气体（Cpm=2910 JK1mol1），由始态400 K，200 kPa定压冷却到300 K，试计算过程的Q，W，U，H及S。,解：题给过程可以表示为,p1=200kPaT1=400KV1,p2=200kPaT2=300KV2,23,2009-9-25,例4 有两个容器用同一个绝热套围着，有一个容器内有0.5mol液态苯与0.5mol固态苯成平衡。在另一个容器内有0.8mol冰与0.2mol水成平衡。求两容器互相接触达平衡后的S。,已知常压下，苯的熔点为5，冰的熔点为0。固态苯的热容为：122.5
8、9J.K-1.mol-1。固态苯的熔化热为：9916J.K-1.mol-1 冰的熔化热为：6004J.K-1.mol-1水的热容75.52J.K-1.mol-1,24,2009-9-25,解：,分析：,终态情况如何？即：,冰是否完全熔化？,苯是否完全凝固？,终态的温度是多少？,解决这些问题是解本题的关键。,现用能量衡算解决这些问题。,25,2009-9-25,（1）0.8mol 0 的冰完全融化的焓变（即需要吸热）为：,（2）0.5 mol 5 的液态苯完全凝结成固态的苯，其焓变（即要放出热量）为：,26,2009-9-25,根据上述计算结果，0.5 mol 5 的液态苯完全凝结成固态的苯，其
9、焓变的绝对值大于0.8mol 0 的冰完全融化的焓变。,因此，系统达到平衡时，冰全部融化成水，液态苯全部凝固成固态苯。,但终态温度仍然未知，如何求解？,27,2009-9-25,计算终态温度,题给过程可以表示为,S,28,2009-9-25,因为整个系统绝热,所以,即,（1）,29,2009-9-25,计算S,30,2009-9-25,S,例题 5.计算2 mol镉从25加热至727的熵变化。已知：镉的正常熔点为321，fusHm=610864 Jmol1。相对原子质量为1124，Cpm(Cd，l)=2971 Jmol1K1，Cpm(Cd，s)=(2248+10318 103 T/K)Jmol
10、1K1。,31,2009-9-25,S=S1+S2+S3=89.11 JK1,32,2009-9-25,热力学第三定律及化学反应的熵变,热力学第三定律的作用,热力学第三定律主要是为了确定计算熵值的标准，对化学反应平衡计算极为重要。同时可以对熵的物理意义有一个初步的理解。,总结出热力学第三定律的经过。,33,2009-9-25,1906年，能斯特根据理查兹测得的可逆电池电动势随温度变化的数据，提出了能斯特热定理的假设，1911年，普朗克对热定律作了修正（后人又对普朗克说法进一步修正，形成了热力学第三定律。,热力学第三定律的经典表述：,能斯特说法：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于0K
11、而趋于零。,后人将这一说法称为能斯特热定律，也称热力学第三定律。,34,2009-9-25,普朗克说法经路易斯和吉布森修正为：,纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。,热力学第三定律的数学表述：,按照修正的普朗克说法，可表述为：,“*”表示纯物质。,普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值等于零。,35,2009-9-25,规定摩尔熵和标准摩尔熵,而根据热力学第三定律，S(0K)=0，于是，对于单位物质的量的物质B,把Sm(B,T)叫物质B在温度T时的规定摩尔熵（也叫绝对摩尔熵）。,根据热力学第二定律,36,2009-9-25,在标准态下的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，用,表示。,纯物质任何状态下的标准
12、摩尔熵可通过多个步骤求得。（可按教材P126 式3.6.4计算，）,37,2009-9-25,用积分法求熵值（1）,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,38,2009-9-25,用积分法求熵值（2）,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,39,2009-9-25,教材 P126,40,2009-9-25,许多纯物质在298.15K时的标准摩尔熵,可从有关手册中查得部分纯物质在298.15K
13、时的标准摩尔熵,41,2009-9-25,任意温度 T 时的,可由,计算出。(如何计算?),化学反应熵变的计算：,有了标准摩尔熵的数据，在温度T时，化学反应,42,2009-9-25,的反应的标准摩尔熵变可由下式计算,(注意下标 r，m 的意义）或,如对反应：,a A+b B=y Y+z Z,在T=298.15 K 时,43,2009-9-25,（a）,如果,44,2009-9-25,令,则有:,(b),将(b)代入(a)积分。,45,2009-9-25,请同学们将,计算,标准摩尔反应熵的公式,与利用,物质B的标准摩尔生成焓,计算 标准摩尔反应焓的公式比较。,另请比较:,标准摩尔反应焓随温度的
14、变化的公式 与,标准摩尔反应熵随温度变化的公式。,46,2009-9-25,亥姆霍兹自由能,亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数,A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。,47,2009-9-25,为什么要定义新函数,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力
15、学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,48,2009-9-25,亥姆霍兹自由能,（等温，可逆),或,即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。,49,2009-9-25,亥姆霍兹自由能,如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。,50,2009-9-25,吉布斯自由能,吉布斯（Gibbs J.W.
16、,18391903）定义了一个状态函数：,G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。,51,2009-9-25,吉布斯自由能,因为,(可逆）,所以,或,即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。,52,2009-9-25,吉布斯自由能,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、
17、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。,53,2009-9-25,吉布斯自由能,在等温、等压、可逆电池反应中,式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。,这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。,54,2009-9-25,熵判据,熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。,在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化
18、的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。,55,2009-9-25,熵判据,对于绝热体系,等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。,56,2009-9-25,亥姆霍兹自由能判据,不等号的引入,根据第一定律,当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，,即,（这就是定义A的出发点）,判据：,代入得：,得,57,2009-9-25,吉布斯自由能判据,当，得：,当始、终态压力与外压相等时，即，,根据第一定律，代入得：,（这就是定义G的出发点）,判据：,不等号的引入,58,2009-9-25,引出A、G的意
19、义,1、将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道体系的性质即可。2、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往往比求热容易。3、从dA=dU-TdS可以看出,dA可认为是体系变化过程中总能的变化与产生的无用能之差,即可用于对外做功的能。4、若体系发生了一个自发过程，则体系的A、G必然减少，且对外所做的功比A、G的减少值小。这是因为自发过程是不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆功等于一定条件下该过程A、G的减少值。,59,2009-9-25,讨论,1、各种条件下的判据小结总熵判据（孤立体系）亥氏函数（等温）判据（等温，W=0）（等温、等容）（等温、等容、）吉氏函数（等温、
20、等压）判据（等温、等压、）,60,2009-9-25,讨论,1、A、G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。当体系的始、终态一定，A、G便有确定值。2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵数据；而用A、G作为判据无需考虑环境，但必须符合指定的条件。3、求A、G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但这并不等于说只有可逆过程才有A、G的存在。,61,2009-9-25,3.10 G的计算示例,等温物理变化中的G,等温化学变化中的G,62,2009-9-25,等温物理变化中的G,(1)等温、等压可逆相变的G,因为相变过程中不作非膨胀功，,63,2009-9-25,等温物理
21、变化中的G,根据G的定义式：,根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。,64,2009-9-25,等温物理变化中的G,(2)等温下，体系从改变到，设,对理想气体：,(适用于任何物质),65,2009-9-25,等温化学变化中的G,(1)对于化学反应,这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。,66,2009-9-25,等温化学变化中的G,(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,67,2009-9-25,
