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1、4 球团焙烧的理论基础,生球经过干燥以后，虽然强度有所提高，但远不能满足高炉冶炼的需要。生球干燥后，干球抗压强度只有80100N/个。满足不了运输和高炉冶炼要求（2500N/个）。,球团的焙烧是球团生产过程中最为复杂的工序，它对球团矿生产起着极为重要的作用。,为了使球团矿具有良好的冶炼性能，必须进行焙烧。提高球团矿的强度有许多方法，但95%是通过焙烧固结，仅5%通过低温固结。,4 球团焙烧的理论基础,球团焙烧，即通过低于混合物料熔点的温度下进行高温固结，使生球发生收缩而且致密化，从而使生球具有良好的冶金性能（如强度、还原性、膨胀指数和软化特性等），保证高炉冶炼的工艺要求。,三大主要焙烧设备：1
2、）竖炉2）带式焙烧机3）链箅机回转窑,4 球团焙烧的理论基础,球团的焙烧过程通常可分为干燥、预热、焙烧、均热、冷却五个阶段。,4.1球团焙烧过程概述,物理过程，如：水分蒸发、矿物软化及冷却,化学过程，如：水化物、碳酸盐、硫化物和氧化物的分解及氧化和成矿作用,4 球团焙烧的理论基础,4.1球团焙烧过程概述,各组成间的 某些固相反应，新物质出现，颗粒粘结；某些组成或生成物的结晶和再结晶，生成熔融物；孔隙率减少，球团密度增加，球团发生收缩和致密化；机械强度提高，氧化度提高，还原性变好等。,4 球团焙烧的理论基础,预热（3001000）是生球干燥后，在进入焙烧之前的一过渡阶段。在预热过程，各种不同的反
3、应，如磁铁矿转变为赤铁矿结晶水蒸发水合物和碳酸盐的分解硫化物的煅烧等,4.2球团预热,4 球团焙烧的理论基础,这些反应是平行进行或者是依次连续进行的，对成品球的质量和产量都有重要的影响。因此，在预热阶段，应协调一致。就磁铁矿而言，氧化对于球团矿的机械强度和还原性状具有决定性的影响。,4.2球团预热,4 球团焙烧的理论基础,磁铁矿的氧化从200-1000，这一氧化反应过程分为两个连续的阶段进行。,4.2.1磁铁矿球团的氧化机理,（1）氧化阶段及其产物,第一阶段（200-400）,在这一阶段，化学过程占优势，不发生晶型转变(Fe3O4和-Fe2O3都属立方晶系)，由Fe3O4生成了-Fe2O3，即
4、生成有磁性的赤铁矿。,4 球团焙烧的理论基础,（1）氧化阶段及其产物,第二阶段（400-1000）,由于-Fe2O3不是稳定相，在较高的温度下，晶体会重新排列，而且氧离子可能穿过表层直接扩散，进行氧化的第二阶段。这个阶段晶型转变占优势，从立方晶系转变为斜方晶系，-Fe2O3氧比成-Fe2O3，磁性也随之消失。,4 球团焙烧的理论基础,A Fe3O4球团氧化未反应核收缩模型,（2）氧化途径,大气中的O2被吸附在磁铁矿球团表面，形成-Fe2O3薄层。,球团氧化是-Fe2O3不断由外向内扩散，层层渐进，最终达到全部氧化的过程。,随着焙烧温度的进一步升高，离子活动能力增大，在-Fe2O3层的外围形成稳
5、定的-Fe2O3。,4 球团焙烧的理论基础,A Fe3O4球团氧化未反应核收缩模型,当温度进一步升高时，Fe2+向-Fe2O3层扩散，当扩散至-Fe2O3与O2的界面处时与吸附的氧作用形成Fe3+，Fe3+则向里扩散。与此同时，O2-以不断失去电子成为原子，又不断与电子结合成为O2-的交换方式向内扩散到晶格的结点上，最终使Fe3O4全部成为-Fe2O3。,球团氧化是Fe2+向外扩散，Fe3+向内扩散以及O2-向里扩散的一个内部晶格重新排列，最后成为固溶体的连续过程。,4 球团焙烧的理论基础,*关于固溶体,固溶体是指溶质组元溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。和物质的熔点无关。,工业上所使用
6、的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。如：碳钢和合金钢。,4 球团焙烧的理论基础,B 氧化速度,人造磁铁矿晶格结构不完整，固溶体形成迅速。因此，在低温下就能产生-Fe2O3。反应能力比天然磁铁矿强得多。,4 球团焙烧的理论基础,B 氧化速度,天然磁铁矿形成Fe3+扩散相对较慢，氧化过程只在表面进行，表面能同时形成固溶体和-Fe2O3，而在颗粒内部只能形成固溶体。在较高温度下，-Fe2O3是赤铁矿的稳定形式，且由于发生氧化，颗粒内部固溶体也被转换，生成-Fe2O3。,问题1：为什么低温时只能生成-Fe2O3？,4 球团焙烧的理论基础,Fe3O4（0.838nm）与-
7、Fe2O3（0.832nm）的晶格常数相差甚微，因此，其转变仅仅是进一步除去Fe2+，形成更多的空位和Fe3+。Fe3O4 生成-Fe2O3 的过程在低温下就可进行。,问题1：为什么低温时只能生成-Fe2O3？,4 球团焙烧的理论基础,而它们与-Fe2O3（0.542nm）的晶格常数差别却很大，晶格重新排列时，Fe2+及Fe3+有较大的移动，从-Fe2O3或Fe3O4转变到-Fe2O3时，晶型改变，体积发生收缩，需要在高温下方可进行。因此，低温时只能生成-Fe2O3。,问题2：磁铁矿氧化过程起主要作用的扩散是？,问题1：为什么低温时只能生成-Fe2O3？,4 球团焙烧的理论基础,对氧化起主要作
8、用的不是气体氧向内扩散，而是铁离子和氧离子在固相层内的扩散，即Fe3+、Fe2+、O2-在固相层内的扩散。,大气中O2被Fe3O4颗粒吸附时，Fe2+Fe3+e，导致O2电离，O2+e2O2-，上述反应引起Fe3+、Fe2+、O2-的扩散。,其中O2-扩散最慢。,问题2：磁铁矿氧化过程起主要作用的扩散是？,问题3：为什么O2-的扩散速度最慢？,4 球团焙烧的理论基础,O2-的半径(0.14nm)比Fe2+(0.074nm)或Fe3+(0.060nm)的半径大，后两者扩散速度比前者大。O2-是以不断失去电子成为原子，又不断与电子结合成O2-的交换方式扩散的，但仅在O2-O的瞬间，才能在晶格的结点
9、间移动一段距离，所以O2-比铁离子的扩散慢得多。,问题3：为什么O2-的扩散速度最慢？,4 球团焙烧的理论基础,B 氧化速度,磁铁矿球团氧化过程 在低温下，磁铁矿表面形成很薄的-Fe2O3，随着温度升高，离子的移动能力增加，此-Fe2O3层的外面转变为稳定的-Fe2O3。温度继续提高，Fe2+扩散到-Fe2O3和Fe3O4界面上，充填到-Fe2O3空位中，使之转变为Fe3O4，Fe2+扩散到-Fe2O3和O2界面，与吸附的氧作用形成Fe3+，Fe3+向内扩散，同时，O2-向内扩散到晶格的结点上，最后全部成为-Fe2O3。,问题4：如何计算球团氧化所需要的时间？,4 球团焙烧的理论基础,等温条件
10、下，非熔剂性球团氧化所需要的时间，可用以下球团氧化的扩散反应方程表示：,如果Fe3O4完全氧化时，,k与介质含氧量有关，介质为空气：k=（1.20.2）x10-4cm2/s；介质为纯氧：k=（1.40.1）x10-3cm2/s。,问题4：如何计算球团氧化所需要的时间？,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,磁铁矿球团在预热阶段氧化时重量增加，氧化过程于1000左右结束，此时达到恒重状态。单球抗压强度约达1100N。但是，在同样条件下，赤铁矿球团重量却无变化，单球抗压强度仅为200N。,（1）预热阶段氧化时磁铁矿与赤铁矿球团的区别,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿
11、氧化对球团强度的影响,磁铁矿球团在空气中焙烧时，在较低温度下，矿石颗粒和晶体的棱边和表面就已生成赤铁矿初晶，这些新生的晶体活性较大，它们在相互接触的颗粒之间扩散，形成初期桥键，促进球团强度提高。,（2）磁铁矿球团强度增加的原因,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,从球团表面开始，表面氧化生成赤铁矿晶粒；形成赤铁矿外壳和磁铁矿核的双层结构；氧穿透球的表层向内扩散，使内部进行氧化。,（3）磁铁矿球团氧化的结构过程,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,氧化速度是随温度增加而增加的。在氧化时间相同的情况下，随温度升高，氧化度增加。,（4）磁铁矿球团的
12、氧化速度,加温速度越快，氧化速度越高？,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,磁铁矿氧化速度下降；1）若加温速度过快，在球团未完全氧化之前就发生再结晶，球壳变得致密，使核心氧化速度下降。2）温度高于900时，磁铁矿发生再结晶或形成液相，导致氧化速度进一步下降。必须有使球团完全氧化的最佳温度和加温速度。,（5）加温速度过快对球团焙烧的影响,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,球团形成表面裂纹；微细粒磁铁矿球团，加温速度过快时，外壳收缩严重，使孔隙封闭。一方面妨碍内层氧化，另一方面由于收缩应力的积累引起球表面形成小裂纹，这种小裂纹在以后的焙烧过程中
13、很难消除。,表面裂纹,（5）加温速度过快对球团焙烧的影响,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,在焙烧的球团中，出现同心裂纹。氧化发生在已氧化的外壳和未氧化的磁铁矿之间，并沿着同心圆向核心推进。当温度过高时，外壳致密，氧难以扩散进去，内部磁铁矿再结晶，渣相熔融收缩离开外壳，使两种不同的物质间形成同心裂纹。这是导致球团强度下降的一个主要原因。,同心裂纹,（5）加温速度过快对球团焙烧的影响,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,磁铁矿氧化属放热反应，并按下式进行：,Q放值约为260kJ/mol。这一补充热源应当在预热和焙烧过程中加以考虑和利用。否则，
14、由于产生氧化热，使球核的温度高于表面，如果氧化速度过快，将使球核过烧，甚至熔化。,（6）磁铁矿氧化过程的放热,4 球团焙烧的理论基础,4.3球团焙烧的固结机理,4.3.1固相固结,固相固结：球团内的矿粒在低于其熔点的温度下的互相粘结，并使颗粒之间连接强度增大。在生球内颗粒之间的接触点上很难达到引力作用范围。但是，高温下晶格内的质点在获得一定能量时，可以克服晶格中质点的引力，而在晶格内部进行扩散。,（1）固相固结的实质,4 球团焙烧的理论基础,固态下固结反应的原动力是系统自由能的降低。具有较大界面能的微细颗粒落在较粗的颗粒上时表面能减小。在有 充足的反应时间；足够的温度；界面能继续减小 的条件下
15、，这些颗粒便聚结，进一步成为晶粒的聚集体。,（2）固态下固结反应的原动力,塔曼温度：固态物质间开始反应的温度。盐类、氧化物：T塔=0.57 T熔 硅酸盐、有机物：T塔=（0.80.9）T熔,4 球团焙烧的理论基础,细磨物料（铁精矿）具有高度的分散性，具有严重的晶格缺陷，表面自由能高，处于不稳定状态，具有很强的降低其能量的趋势。当达到塔曼温度后，精矿颗粒呈现出强烈的扩散位移，晶体内质点位置的交换使其结晶缺陷逐渐地得到校正，微小的晶体粉末也将聚集成较大的晶体颗粒，变成活性较低的、较为稳定的晶体。（内扩散）,（2）固态下固结反应的原动力,4 球团焙烧的理论基础,当矿粒晶格内的原子获得足够的能量后，晶
16、体内质点扩散到晶体表面，也可扩散到与之相邻晶体内进行化学反应或聚集成较大的晶粒，克服周围键力的束缚进行扩散。（外扩散）,（2）固态下固结反应的原动力,并且随着温度升高，这种扩散加强，最后发展到在颗粒互相接触点或接触面上扩散，使颗粒之间产生粘结。,4 球团焙烧的理论基础,*影响固相扩散反应的因素 温度T：T，V扩 粉碎度（细度），V扩 活化能降低：晶形转变 结晶水分解 活化晶格 活化能，V扩 固溶体形成 液相：液相存在，对固相物质的扩散提供通道，也 使V扩，强化固相扩散反应。,4 球团焙烧的理论基础,（3）球团固相固结的模型,这种通过表面层原子的扩散而完成的物质迁移过程，称为表面扩散。在晶粒接触
17、处通过质点扩散而形成连接桥，又称连接“颈”。,4 球团焙烧的理论基础,在连接颈的凹曲面上，由于表面张力产生垂直于曲颈向外的张应力，使曲颈表面下的平衡空位浓度高于颗粒的其他部位。这种过剩的空位浓度梯度将引起 A）颈表面下的空位向邻近的球表面发生体积扩散,（3）球团固相固结的模型,4 球团焙烧的理论基础,即物质沿相反途径向颈迁移，使颈体积长大。因此，单位时间内物质的迁移量应等于颈的体积增大量，即有：,颈部体积增大量连续方程式,（4-9）,A）颈表面下的空位向邻近的球表面发生体积扩散,4 球团焙烧的理论基础,B）空位由颈表面向颗粒接触面上的晶界扩散,（4-10）,因此按照体积扩散机理，连接颈长大应服
18、从,的直线关系。,4 球团焙烧的理论基础,1）颗粒表面原子扩散，使球内各颗粒粘结形成连接颈；2）颗粒接触面上，空位浓度提高，原子与空位交换位置，不断向接触面迁移，使颈长大，颗粒接触面增加，粒子之间距离缩小；,（4）球团固相固结的结构,4 球团焙烧的理论基础,3）粒子之间的孔隙形状不一，相互连接，而后形成圆形通道，通道收缩，孔隙率减少。产生再结晶和聚晶长大，球团致密，强度提高。,（4）球团固相固结的结构,铁矿球团中以Fe2O3或Fe3O4再结晶固结就是按以上形式进行。,4 球团焙烧的理论基础,4.3.2球团固结时的物理化学变化,造球的铁精矿一般均含有一定脉石，有时为了生产或冶炼的需要，还要加入添
19、加剂，如膨润土、消石灰、石灰石、白云石或橄榄石等。这些物质在焙烧时和铁氧化物或脉石发生固相反应，生成新的化合物，其熔点较之单体矿物的熔点低。而固相反应的原因则是由于矿物晶体中质点扩散的结果。,4 球团焙烧的理论基础,4.3.2球团固结时的物理化学变化,在球团焙烧中可能出现的化合物主要有以下几种体系：,4 球团焙烧的理论基础,（1）硅酸盐体系(FeO-SiO2),铁精矿中，SiO2的存在总是不可避免的。在普通氧化焙烧固结的条件下，赤铁矿和磁铁矿都不会与SiO2反应生成硅酸盐。但是，如果 焙烧温度达到1000磁铁矿尚氧化不完全，或 高温下赤铁矿分解 时，就可能出现硅酸盐体系的化合物。,4 球团焙烧
20、的理论基础,（1）硅酸盐体系(FeO-SiO2),FeO和SiO2发生固相反应的温度是990，该化合物的熔点较低，铁橄榄石(2FeOSiO2)熔点为1205。并且铁橄榄石很容易和FeO及SiO2再生成熔点更低的化合物，如2FeOSiO2-Fe3O4，该共熔混合物熔点为1142，2FeOSiO2-FeO共熔混合物熔点为1177，2FeOSiO2-SiO2共熔混合物熔点为1178。铁橄榄石的强度和还原性均较差。,4 球团焙烧的理论基础,在铁精矿中添加石灰石或消石灰所制成的球，焙烧时将出现铁酸钙体系化合物，尤其是在SiO2较少的情况下。铁酸钙体系的化合物 CaOFe2O3和CaO2Fe2O3形成的低
21、共熔点为1205。,（2）铁酸钙体系(CaO-Fe2O3),4 球团焙烧的理论基础,从500600开始，最初的固相反应产物是CaOFe2O3，并随温度升高反应速度加快。如果有过剩CaO，则在1000时产生2CaOFe2O3。铁酸钙和铁酸二钙是强度高和还原性好的化合物，它在还原过程中有良好的热稳定性。,（2）铁酸钙体系(CaO-Fe2O3),4 球团焙烧的理论基础,焙烧温度较高时，Fe2O3在熔体中溶解，形成CaO2Fe2O3。但CaO2Fe2O3在低于1155时处于热力学不稳定状态，将分解成铁酸钙和次生赤铁矿。次生赤铁矿析出产生应力使粘结受到破坏，导致球团强度下降。,（2）铁酸钙体系(CaO-
22、Fe2O3),4 球团焙烧的理论基础,当精矿中含SiO2较多时，生产熔剂性球团，则出现硅酸钙体系化合物。虽然CaO与SiO2的亲和力大，但CaO和SiO2被氧化铁隔开，故首先形成铁酸钙，当出现CaO-Fe2O3熔体后，由于表面张力作用，熔体流过孔隙，在熔体与SiO2接触时，SiO2进入熔体，并形成化学性质稳定的硅酸钙，而使Fe2O3析出。石灰和SiO2直接接触而生成硅酸钙的可能性较小。,（3）硅酸钙体系(CaO-SiO2),4 球团焙烧的理论基础,硅酸钙体系化合物熔点较高，不会使球团过融。硅灰石CaOSiO2 熔点 1544 硅钙石 3CaO2SiO2 熔点 1478 正硅酸钙2CaOSiO2
23、 熔点 2130 硅酸三钙3CaOSiO2 熔点 1900 但是它与铁酸钙体系之间可能形成低熔点化合物，如2CaOSiO2-CaOFe2O3-CaO2Fe2O3形成的低共熔点为1192。其中2CaOSiO2的熔化温度虽为2130，但它固相反应开始的温度低（约600），而且是最初形成的产物，故对球团矿的强度影响较大。,（3）硅酸钙体系(CaO-SiO2),固相反应的最初产物，与反应物的混合比无关，两种反应物无论以何种比例混合，反应的最初产物总是一种。,4 球团焙烧的理论基础,（3）硅酸钙体系(CaO-SiO2),以1：1的比例混合的CaO和SiO2，最初产物不是CaOSiO2，而是2CaOSiO
24、2，继续在2CaOSiO2与CaO接触处形成3CaOSiO2，与SiO2接触处形成3CaO2SiO2，最后才形成CaOSiO2。,4 球团焙烧的理论基础,*2CaOSiO2对球团矿的强度影响,当温度下降到850时，-2CaOSiO2转变为-2CaOSiO2，体积增大约12%。当冷却至675时，-2CaOSiO2转变为-2CaOSiO2，体积又增大10%，而且是不可逆转变。由于晶型转变体积膨胀，导致球团强度下降。,4 球团焙烧的理论基础,对添加白云石的熔剂性球团极为重要。在CaO-MgO-SiO2体系中最低熔点为1300。由于CaO、MgO和SiO2之间缺乏接触，因此它们不大可能直接发生反应。而
25、首先发生的反应是在（约500）CaO和Fe2O3之间，以及（约600）MgO和Fe2O3之间的固相反应。,（4）氧化铁-CaO-MgO-SiO2体系,4 球团焙烧的理论基础,最初出现液相铁酸钙，铁酸钙对于MgO无可溶性。只有在钙-铁-硅酸盐形成之后，MgO才有可能进入硅酸盐渣相。在球团焙烧固结时，MgO可能进入渣相（钙镁橄榄石），也可能进入氧化铁颗粒（镁铁矿(MgOFe2O3)和尖晶石固溶体(Mg，Fe)OFe2O3），或残留下来。,（4）氧化铁-CaO-MgO-SiO2体系,4 球团焙烧的理论基础,MgO进入渣相或进入氧化铁中都能够提高球团的熔点和改善还原性。该体系1575以下没有液相生成。
26、,（4）氧化铁-CaO-MgO-SiO2体系,4 球团焙烧的理论基础,4.3.2球团固结时的物理化学变化,球团固结生成化合物体系的比较,球团焙烧中能否产生液相，液相对球团固结有什么作用？,4 球团焙烧的理论基础,4.3.3液相对固结的作用,在铁精矿球团氧化焙烧过程中，尽管以Fe2O3再结晶固结为主。但仍不可避免地会生成一些低熔点化合物。因此，在球团中或多或少会产生一些液相。,固相（反应）扩散中形成的一些低熔点化合物或共熔物，随T，产生液相。球团原料中带入的低熔点矿物，如钾长石，在1100左右 便可熔化。添加剂：有机添加剂熔化温度较低，硼泥中B2O3 600 开 始熔融。,4 球团焙烧的理论基础
27、,4.3.3液相对固结的作用,液相的作用：（1）由于液相的存在，可加快结晶质点的扩散，使晶体长大的速度比在无任何液相的结晶结构中快。（2）融体将颗粒包裹，在表面张力的作用下，矿石颗粒互相靠拢，结果使球团体积收缩，孔隙率减少，球团致密化。,4 球团焙烧的理论基础,4.3.3液相对固结的作用,（3）使固体颗粒溶解和重结晶，重结晶析出的晶体，消除晶格缺陷，提高晶桥强度。（4）液相充填在粒子间，冷却时液相凝固，将相邻粒子粘结起来。液相在一定程度上可促进球团的固结。,液相是否越多越好？,4 球团焙烧的理论基础,4.3.3液相对固结的作用,液相过多的危害：过早地出现液相使磁铁矿氧化不完全，导致亚铁溶解。液
28、相数量过多时将阻碍氧化铁颗粒直接接触而影响再结晶。液相沿晶界渗透，使已聚晶长大的晶体“粉碎化”。过多的液相还会使球变形，互相粘结。液相的数量不宜过多，一般不超过7%，而且希望均匀分布。,4 球团焙烧的理论基础,4.4铁矿球团固结的形式,铁矿球团固结的形式可分为磁铁矿、赤铁矿和熔剂性球团矿三种类型。,4.4.1磁铁矿球团固结形式,（1）Fe2O3微晶键连接,（2）Fe2O3再结晶连接,（3）Fe3O4再结晶固结,（4）渣键连接,4 球团焙烧的理论基础,（1）Fe2O3微晶键连接,在晶格转变时，新生的赤铁矿晶格中，原子具有很大的活性，不仅能在晶体内发生扩散，并且毗邻的氧化物晶体也发生扩散迁移，在颗
29、粒之间产生连接桥（即连接颈）。这种连接称为微晶键连接。,磁铁矿球团氧化过程在200300开始，氧化先在磁铁矿颗粒表面和裂缝中进行。温度达800时，颗粒表面基本上已氧化成Fe2O3。,4 球团焙烧的理论基础,（1）Fe2O3微晶键连接,所谓微晶键连接，是指赤铁矿晶体保持了原有细小晶粒。,磁铁矿球团氧化过程由球的表面沿同心球面向内推进，氧化预热温度达1000时，约95的磁铁矿氧化成新生的Fe2O3，并形成微晶键。,颗粒之间产生的微晶键使球团强度比生球和干球有所提高，但仍较弱。,一个直径为16mm的球团在900焙烧后只能承受150450N的压力。,4 球团焙烧的理论基础,（2）Fe2O3再结晶连接,
30、在最佳焙烧制度下，残存的磁铁矿继续氧化，赤铁矿晶粒扩散增强，并产生再结晶和聚晶长大，颗粒之间的孔隙变圆，孔隙率下降，球体积收缩，球内各颗粒连接成一个致密的整体，因而使球团的强度大大提高。,Fe2O3再结晶连接是铁精矿氧化球团固相固结的主要形式。,4 球团焙烧的理论基础,（3）Fe3O4再结晶固结,当中性气氛或氧化不完全，磁铁矿球团内部磁铁矿在900既开始发生再结晶，使球内各颗粒连接。Fe3O4再结晶的速度比Fe2O3再结晶的速度慢。以Fe3O4再结晶固结的球团，其强度比Fe2O3再结晶固结的低。,4 球团焙烧的理论基础,（3）Fe3O4再结晶固结,通常生产中采用的磁铁矿精矿，均含有一定量的Si
31、O2，在1000左右时便产生部分2FeOSiO2并出现液相，液相的多少则随球团中SiO2的含量而定。如果有明显的液相生成，磁铁矿则呈自形晶，此时，球团强度降低。,4 球团焙烧的理论基础,（4）渣键连接（液相固结）,1）磁铁矿生球中 含有一定数量SiO2时，若焙烧在还原气氛或中性气氛中进行，或Fe3O4氧化不完全，在焙烧温度1000时能形成2FeOSiO2。,2FeOSiO2熔点低，且极易与FeO及SiO2再生成熔化温度更低的低熔体。因此，在冷却过程中，因液相的凝固，而使球团固结。,4 球团焙烧的理论基础,（4）渣键连接,2）此外，如果焙烧温度高于1350，即使在氧化气氛中焙烧，Fe2O3也将发
32、生部分分解，形成Fe3O4，同样会与SiO2作用产生2FeOSiO2。,2FeOSiO2在冷却过程中很难结晶，常成玻璃质，性脆，强度低，且高炉冶炼中难以还原，因此渣键连接不是一种良好的固结形式。,4 球团焙烧的理论基础,4.4.2赤铁矿球团固结形式,（1）较纯赤铁矿精矿球团的高温再结晶固结形式,用含Fe2O3 99.70%的赤铁矿球团进行试验，在氧化气氛中焙烧时发现，赤铁矿颗粒在1300时才结晶，且过程进行缓慢，在13001400温度范围内，颗粒迅速长大。焙烧30min，赤铁矿晶粒尺寸由20m增至400m。此观点认为，较纯的赤铁矿球团的固结机理是一种简单的高温再结晶过程。,4 球团焙烧的理论基
33、础,（2）较纯赤铁矿精矿球团的双重固结形式,对较纯赤铁矿精矿球团固结形式的另外一种观点是，双重固结形式。这种观点认为，当生球加热至1300以上温度时，赤铁矿分解生成磁铁矿，而后磁铁矿颗粒再结晶长大，此为一次固结。当进入冷却阶段时，磁铁矿则被重新氧化，球团内各颗粒会发生Fe2O3再结晶和相互连生而受到一次附加固结，即所谓的二次固结。,4 球团焙烧的理论基础,（3）较高脉石含量的赤铁矿精矿球团的再结晶渣相固结形式,1）温度1100时，开始出现Fe2O3再结晶。2）1200时赤铁矿结晶明显发展，即产生高温再结晶固结；这种Fe2O3再结晶一直发展到1260以上的高温区。3）当焙烧温度大于1350时，F
34、e2O3部分又被分解成Fe3O4，Fe3O4与SiO2生成铁橄榄石2FeOSiO2，并形成渣相固结。,氧化气氛中焙烧赤铁矿球团,4 球团焙烧的理论基础,（3）较高脉石含量的赤铁矿精矿球团的再结晶渣相固结形式,1）赤铁矿颗粒被还原成磁铁矿和FeO，因此900以上时，即产生Fe3O4再结晶而使生球固结；2）当生球中含一定量的SiO2时，在高于1000的温度下将出现Fe2SiO4的液相产物，使生球得到固结。但是，这种焙烧制度下所得到的球团还原性差且强度低。,还原气氛中焙烧赤铁矿球团,4 球团焙烧的理论基础,（3）较高脉石含量的赤铁矿精矿球团的再结晶渣相固结形式,1）主要是靠形成CaOFe2O3或Ca
35、OSiO2而使生球固结。生成这些化合物的过程在温度达到1000l200时即已完成。2）继续加热生球，最初引起铁酸钙的熔化(1216)，此后是二铁酸钙的熔化(1230)，最后是硅酸钙的熔化(约1540)。3）液相润湿赤铁矿颗粒，并在球团冷却时将其粘结起来。,氧化气氛中焙烧含CaO的赤铁矿球团,4 球团焙烧的理论基础,4.4.3熔剂性球团固结形式,造球中添加含CaO熔剂，可提高球团矿的强度。焙烧时CaO与Fe2O3反应，生成各种铁酸钙，铁酸钙可显著加快晶体长大，在1300以后，晶体长大更加明显。提高球团矿强度 改善球团矿的冶金性能（还原性）,（1）含CaO熔剂性球团,但是，含CaO的熔剂性球团，因
36、为生成的铁酸钙化合物熔点低，极易生成液相，在焙烧时难以控制。,原因是铁酸钙的熔融加速了单个结晶离子的扩散，使晶体长大速度加快。,4 球团焙烧的理论基础,对于焙烧磁铁矿球团，液相的数量不仅与CaO的添加量有关，还与磁铁矿的氧化程度有关。如果氧化不完全，则有可能形成CaO-FeO-SiO2体系的固溶体。CaOFeOSiO2与2FeOSiO2的熔化温度比较接近。最低熔化温度为1117，使得生产上难以控制。,（1）含CaO熔剂性球团,球团生产难以控制,4 球团焙烧的理论基础,含CaO熔剂性球团矿在高炉冶炼时，虽然还原度高，但其熔化和软化温度低，在球团核心部分产生一种低熔点的液态富FeO渣。当这些液态渣
37、把球团矿的孔隙充满后，又通过这些孔隙渗到表面，在表面形成一层密实的金属外壳，阻碍气体向内部渗透。,因此，要进一步改善熔剂性球团矿在高炉中的性能，就必须提高浮士体和渣的熔点。,（1）含CaO熔剂性球团,高炉冶炼难以完全还原,4 球团焙烧的理论基础,（2）含MgO熔剂性球团矿,优点：有较高的还原度；有较高的软化和熔融温度；能降低高炉焦比；提高高炉产量。因此，目前熔剂性球团矿生产中，往往添加含MgO的物质，如白云石（CaMgCO32）、蛇纹石（(Mg,Fe,Ni)3Si2O5(OH)4）和镁橄榄石（Mg2SiO4）等。,4 球团焙烧的理论基础,MgO熔剂性球团矿，其矿物组成为赤铁矿(部分磁铁矿)、铁
38、酸钙、铁酸镁和渣相。,含MgO生球焙烧时，MgO大多数赋存于铁相中形成镁铁矿(MgOFe2O3)和尖晶石固溶体(Mg，Fe)OFe2O3；在碱度和焙烧温度很高时，MgO易进入渣相，生成钙镁橄榄石。,（2）含MgO熔剂性球团矿,矿物组成及MgO的赋存状态,4 球团焙烧的理论基础,*碱度,碱性矿石R1.3,酸性矿石R1.0,铁矿石,自熔性矿石R=1.01.3,R=,4 球团焙烧的理论基础,含MgO磁铁矿球团，在氧化焙烧过程中，随着氧化的进行，铁离子的外扩散使空位形成，这些空位一部分被Mg2+所占据，稳定了磁铁矿晶格，随着MgO含量的增加，磁铁矿相增加。,焙烧时，氧化速度很快，铁离子的扩散亦较快，相
39、反镁离子扩散速度较低，尤其在低温情况下更为明显。在高温条件下，镁与铁离子扩散速度为同一数量级，镁离子向磁铁矿空位扩散，稳定磁铁矿相。,（2）含MgO熔剂性球团矿,MgO稳定磁铁矿相,4 球团焙烧的理论基础,进入磁铁矿相的镁离子存有一临界值，超过此值即可稳定磁铁矿相。研究证实，在约1300的固结温度下，在晶粒中仅仅需要5的MgO就能稳定磁铁矿的结构。,（2）含MgO熔剂性球团矿,由于MgO稳定了磁铁矿相，而磁铁矿相与浮士体具有类似的晶格结构，在此还原阶段很少有应力产生，降低球团的膨胀率。,MgO稳定磁铁矿相,4 球团焙烧的理论基础,1）MgO可以同浮士体形成无限固溶体，使矿石的熔点升高。,（2）
40、含MgO熔剂性球团矿,2）在MgO-SiO2-FeO体系中，随着MgO/SiO2比值提高，渣相熔点升高。,3）增加渣中MgO含量，可使SiO2活度降低，不利于SiO2同浮士体反应生成低熔点且难还原的硅酸铁。,MgO提高浮士体和渣的熔点,4 球团焙烧的理论基础,4.5影响球团焙烧过程的因素,影响球团焙烧过程的因素较多，如 焙烧温度、加热速度、高温焙烧时间、气氛特性、燃料燃烧、冷却方法、生球尺寸、精矿中含硫量、孔隙率、等，都会对球团焙烧过程产生显著影响。,4 球团焙烧的理论基础,球团焙烧制度的要求：保证在焙烧装置最大生产率和最适宜的气(液)体燃料耗量的前提下达到尽可能高的氧化、固结和脱硫。高炉生产
41、对球团矿的要求：无层状结构、断面均一、充分氧化、具有最大还原性,4.5.1温度,温度偏低：各种物理化学反应进行缓慢，以致难以达到焙烧固结效果。随温度逐渐升高，焙烧固结的效果亦逐渐显著。,4 球团焙烧的理论基础,氧化速度开始增加较快，而后逐步减慢。磁铁矿表面氧化后，由于在中等温度(400578)下，氧原子和铁离子穿透-Fe2O3层的扩散常数较小，氧化速度大大受到阻碍。低 在较高的温度(664673)下，随着铁矿的磁性变化而形成微观裂纹和结晶晶格缺陷，磁铁矿氧化进程加快。同时，当加热温度提高时，扩散常数亦增大。高 温度高于10501100时，氧化速度开始下降。降,4.5.1温度,1）焙烧温度与氧化
42、速度的关系,在13001350时，在任何焙烧时间里，FeO含量相同。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.1温度,2）氧化表面附近的含氧量对氧化速度有很大影响，使用纯氧时磁铁矿的氧化速度较之使用空气时的氧化速度快10倍以上。3）球团碱度提高可导致氧化度降低，焙烧过程中的气流速度对氧化度亦有明显影响。,在9001000 下经过10min，氧化球团即可达到完全氧化。磁铁矿氧化反应是可逆的，磁铁矿氧化放出的热量约为焙烧所需全部热量的40%。,4 球团焙烧的理论基础,在球团焙烧过程中，适宜的焙烧温度应考虑以下二点：,4.5.1温度,（1）从提高质量和产量的角度出发，应尽可能选择较高温度。在较高温度下能够提
43、高球团矿的强度，缩短焙烧时间，增加设备的生产能力。但若超过最适宜值，则会使球团抗压强度迅速下降，严重时有可能造成球团熔融粘结。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.1温度,（2）从设备条件、设备使用寿命、燃料与电力消耗角度出发，应尽可能选择较低的焙烧温度。高温焙烧设备的投资与能耗巨大，所以尽可能降低焙烧温度以提高设备使用年限和降低燃料、电力消耗是十分重要的。但是，焙烧的最低温度应足以在生球的各颗粒之间形成牢固的连接为限制。实际应兼顾上述两个方面。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.1温度,酸性球团矿 Fe3O4精矿球团：12001250 Fe2O3精矿球团：13001350 原因为：Fe3O4氧化成
44、Fe2O3，活性，促进质点扩散，产生固相粘结，因此Fe3O4球团在较低温度下固结；Fe2O3球团中晶格的质点扩散只有在较高温度下，才发生晶粒长大的再结晶。熔剂性球团矿 含CaO球团矿：对温度较敏感，T，液相量迅速，若温度 分布不均，则液相量分布不均，使球团强度 含MgO球团矿：渣相熔点高液相量少，焙烧温度相对要高,*不同球团矿焙烧温度的选择,4 球团焙烧的理论基础,球团焙烧时的加热速度，可以从12057/min的范围内波动。它对球团的氧化、结构、常温强度和还原后的强度均能产生重大影响。它比高温（12001300）保持时间对球团的影响更大。,4.5.2加热速度,加热过慢，生产率 当球团加热过快和
45、在1000以上的温度下氧化时，将导致一些不良后果。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.2加热速度,（1）升温过快会使氧化反应难以进行或氧化不完全。快速加热时，球团中磁铁矿颗粒来不及全部氧化就达到软化或产生液相的程度。如果精矿中SiO2含量偏高，在温度大于1000时，未氧化的Fe3O4和FeO会与2FeOSiO2产生共熔混合物，引起球核熔化，磁铁矿被液相所润湿，隔绝了与氧的接触，使球团内部的氧化作用实际上停止，这样的球团矿往往具有层状结构。,表层由Fe2O3 组成，内层由Fe3O4+2FeOSiO2,4 球团焙烧的理论基础,球团矿的加热速度还在很大程度上影响还原后的球团强度。最适宜的加热速度，应由
46、实验确定。,4.5.2加热速度,（2）升温过快会使球团产生差异膨胀，球团强度变差。由于球团导热性不良，当升温过快时，使球团各层温度梯度增大，从而产生差异膨胀并引起裂纹。由于快速加热而形成的层状结构球团，在受热冲击和断裂热应力而产生的粗大或微小裂缝。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.3焙烧时间,当温度小于1350时，在一定的时间内，随着焙烧时间的延长，球团抗压强度升高，超过一定时间，则强度保持一定值，即有一个使抗压强度保持一定的临界时间。在临界温度以内，焙烧温度越高，临界时间越短，抗压强度亦越大。然而，若达不到最适宜焙烧温度，即使长时间加热，也达不到最高抗压强度。,4 球团焙烧的理论基础,4.5
47、.4焙烧气氛,球团焙烧时，气体介质的特性将严重影响生球的氧化、脱硫和固结。通常，气体介质的特性可按燃烧产物的含氧量确定：,氧含量大于8%：强氧化气氛，氧含量48%：正常氧化气氛，氧含量1.54%：弱氧化气氛，氧含量11.5%：中性气氛，氧含量小于l%：还原性气氛。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.4焙烧气氛,磁铁矿球团 在氧化气氛中焙烧，可以获得强度和还原性都很好的Fe2O3再结晶固结的球团矿；而在中性或还原性气氛中焙烧时，获得Fe3O4再结晶或渣相固结的球团矿。后者的强度和还原性均不如前者。赤铁矿球团不同焙烧气氛对强度影响不大。褐铁矿球团在氮气、水蒸气、二氧化碳气氛中焙烧均能获得较高强度。随
48、着氧含量的加大，球团强度反而降低。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.5燃料性质,球团生产可采用重油、煤气和煤粉甚至焦粉作为燃料。燃料的种类，对焙烧过程具有不同的影响。,（1）使用液体或气体燃料时，与固体燃料相比，可得到最好焙烧效果。因为加热速度、焙烧温度、废气速度和废气中氧含量等易于调节，焙烧可以控制在氧化气氛中进行。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.5燃料性质,（2）煤粉对磁铁矿生球固结产生不利影响。在煤粉着火前(600800)的焙烧开始时期，气体中的氧较易穿过煤层进入生球并使磁铁矿氧化。但由于此时温度不高，磁铁矿的氧化通常不足50%。当煤粉着火以后，球层中的温度急剧上升，通过球层中气体的氧
49、基本消耗在煤的燃烧上。尽管温度升高，但磁铁矿的氧化却相应减慢。此时，球团的加热呈不均匀状，较易引起球团的开裂。,4 球团焙烧的理论基础,精矿中含SiO2较多时，则新生成的Fe3O4和FeO会形成2FeOSiO2从而引起球团表面熔化，使球团内部的Fe3O4实际上停止氧化。留在球团内部的Fe3O4随SiO2含量的不同，或者形成Fe3O4再结晶，或者进入硅酸盐组成熔融体。,在高于1000的温度下，煤的反应能力很强，以致在铁氧化物和煤直接接触的地方，Fe2O3反而还原成Fe3O4和FeO。,4 球团焙烧的理论基础,随着煤粉的烧尽，气体中游离氧的数量增加，但此时球团已开始冷却，生球表层的Fe3O4又重新
50、氧化成Fe2O3。,在熔剂性球团焙烧时，煤粉燃烧的还原性气氛严重地妨碍了Fe3O4的完全氧化。不利于产生CaOFe2O3液相的固结形式。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.5燃料性质,焦粉除了着火温度比煤粉高之外，同样在燃烧时会妨碍磁铁矿颗粒的氧化，甚至使氧化作用完全停止。此外，若焦粉周围氧含量不足时，燃烧反应十分缓慢，单位时间内释放的热量较低。在大用量焦粉情况下，仍不能达到所需温度。如果抽风速度过大，焦粉将燃烧得十分激烈，球团迅速熔化粘结，或者焦粉被废气带走。同时，热量的散失亦很大，球团表面急剧冷却，影响球团强度。,（3）焦粉对磁铁矿生球固结产生不利影响。,4 球团焙烧的理论基础,4.5.5燃
