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1、1 概述,一、电位分析法及其分类,1 含义在零电流条件下，以测定电池电动势或其变化为基础的电化学分析法。具体地讲，将一个电极电位与待测组分活度有定量关系的指示电极与另一个电极电位稳定不变的参比电极浸入待测试液中组成电化学池，用电极电位仪（pH计或离子计）在零电流条件下，测量所组成的电池电动势进行定量分析的方法。,电化学池,测量对象电极,参比电极指示电极,电位分析法指示电极的分类,电位分析法指示电极的种类繁多，但大致可以分为两类：1.金属基指示电极在电极上能发生电子交换的金属基指示电极（前面已做过介绍）2.离子选择性电极在电极上不发生电子交换的离子选择性电极，也称为膜电极 理想的指示电极：快速、
2、稳定、有选择性地响应被测离子，且重现性好、寿命长。,3 甘汞电极,Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-,SCE:饱和甘汞电极,1 标准氢电极（SHE）,2 银-氯化银电极,AgCl+e-=Ag+Cl-,重现性好,要求,可逆性好交换电流大,稳定性高,参比电极,常用的参比电极,2 分类,电位分析,直接电位法电位滴定法,本章介绍的电位分析法是以离子选择电极（膜电极）作指示电极，即主要介绍离子选择电极电位分析法。,二、离子选择电极特点及其应用,1 含义离子选择电极(ion-selective electrode,ISE)是指具有普遍实用价值、能选择性地测量某种离子活度的指示电极。2 特点,ISE是一
3、种指示电极，对给定离子有 Nernst 响应ISE电极电位不是由于电子交换所形成的，而是离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果。,ISE与金属基指示电极在基本原理上有本质区别,3 应用,用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体分析适用的浓度范围宽医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监测等各种传感器微型及超微型电极用于单细胞等活体分析与化学平衡理论相结合测定有关常数,2 离子选择电极电位法基本原理,电位分析法的理论依据是能斯特公式，它是通过测量电池电动势进行定量分析。,那么，ISE（离子选择电极，膜电极）的电极电位 是多少？,一、膜电位的产生,1 含义膜的一侧或
4、两侧与电解质溶液接触而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。,2 产生 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相内的扩散产生的。扩散有自由扩散和非自由扩散两种，其产生的电位分别称扩散电位和界面电位(道南电位)。,扩散电位,C2 C1,自由扩散，无强制性和选择性在ISE中，扩散电位是膜电位的组成部分，存在于膜相内部,在两种不同离子或离子相同而活度不同的液/液界面或固体内部，由于离子扩散速度的不同造成的电位差，称为扩散电位。,特点,道南电位（界面电位）,膜,KCl1,KCl2,C2 C1,扩散具有强制性和选择性在ISE中，道南电位是膜电位的组成部分，存在于膜与溶液两相界面上,特点,综上所述：膜电位是膜内
5、扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位（道南电位）的代数和。,二、离子选择电极的作用原理（膜电极的电极电位数学表达式）,1 离子选择电极基本构造,敏感膜（传感膜）将待测离子活度转变成电位信号内导体系 将膜电位引出电极腔体系（电极杆）固定敏感膜，常采用高绝缘 的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成带屏蔽的导线将内导体系传输出的膜电位输送至仪 器的输入端,内参比电极,内参比溶液,导线,电极腔体,内参比电极,内参比溶液,敏感膜,2 离子选择电极作用原理,内参比液,膜内表面,膜相内部,膜外表面,外测试液,内,内,外,外,内，D,外，D,内，扩,外，扩,敏感膜,敏感膜内外表面与内外溶液两相界面上，均
6、产生道南 型相间电位膜相内部与膜内外两个表面的界面上均产生扩散电 位，两者大小相等，方向相反，相互抵消,故 膜（外，D 内，D）（外，扩 内，扩）（外，D 内，D）,设膜对MZ+产生响应时，,(膜内外表面相同，k外,D=k内,D 外 内),(k由膜内界面上的相间电位和内外膜表面不完全相同的不对称电位决定),同理，膜对RZ-产生响应时，,故对阴、阳离子产生响应时:,3 离子选择电极的电极电位,(k由膜内界面上的相间电位、内外膜表面不完全相同的不对称电位和内参比电极电位决定),膜电位和膜电极的电极电位（ISE的电极电位）有不同的含义,三、离子选择电极电位法基本原理,K由膜内界面上的相间电位、内外膜
7、表面不完全相同的不对称电位、内参比电极电位、外参比电极和液接电位决定,3 离子选择电极的类型及响应机理,ISE,原电极,敏化电极,pH玻璃电极,pM玻璃电极,非晶膜电极（玻璃电极）,晶体膜电极,非均相晶膜电极,均相晶膜电极,多晶膜电极,单晶膜电极,固体膜 电 极,液体膜电极（流动载体电极）,生物电极,气敏电极,以及后期发展起来的离子敏感场效应晶体管（ISFET）、免疫电极、化学修饰电极（CME）等等。,一、玻璃膜电极(非晶膜电极),（二）pH玻璃电极,采用特定配方的玻璃吹制而成的膜电极,1.构造,（一）种类 pH、pM玻璃电极,如考宁015玻璃组成：Na2O 21.4,CaO 6.4,SiO2
8、 72.2,2 玻璃膜的响应机理,Gl-Na+H+Gl-H Na,使用前浸泡，在水中通过离子交换形成稳定水化层,水化胶层,溶液,溶液,干玻璃,玻璃膜中离子分布示意图,SiOH+H20 SiO-H30+,水化胶层,水化胶层,溶液,溶液,浸泡好的玻璃电极，水化层与溶液间存在着上面稳定离解平衡,使用时：,当试液的H+活度大于水化层的H+活度时，此时上述离解平衡被破坏，H+自溶液向水化层扩散（X-、Mz+不能被扩散进入膜内），形成道南电位；水化层与干玻璃层中的H+和Na+浓度不同产生扩散电位，大小相等，符号相反，结果互相抵消。,故,AgAgCl0.1molL-1HCl玻璃膜试液KCl(饱和)Hg2Cl
9、2Hg,不对称电位,如果,则但实际上，即存在不对称电位。,使用前，需长时间浸泡，形成稳定的水化层，使不对称电位趋于稳定。,几点讨论（使用条件）：,酸差和碱差,考宁015玻璃电极：pH 110。,当 pH1，测定值偏高，即存在酸差。原因：由于在强酸性溶液中，水分子活度减小，而H+以H3O+形式传递，结果到达电极表面的H+减少，使测定的pH值增加。,当 pH10，测定值偏低，即存在碱差（或钠差）。原因：由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H+，而且还有Na+参与，结果由电极电位值反映出来的是H+活度增加，使测定的pH值下降。,锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。,（三）阳离子玻璃
10、电极,通过改变玻璃组成（如向玻璃膜中引入三价元素Al、Ga、B等氧化物），制成对其它一价阳离子具有选择性的pM电极。,该类电极使用前，必须在该待测例子的稀溶液中浸泡活化2h以上，使水化层充分形成，以利于离子的稳定扩散。,二、晶体膜电极,1 种类 均相晶膜电极（单晶膜、多晶膜）和 非均相晶膜电极,2 晶体膜的响应机理 主要利用晶体中离子半径最小、电荷数最少的晶格离子传导原理及膜表面上相同离子间的扩散作用进行解释。,膜电位的产生 由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在两相界面上建立双电层结构所致。选择性 以LaF3为例：LaF3+空穴 LaF
11、2 F由于缺陷空穴的大小、形状、电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，而其它离子不能进入空穴参与导电过程，从而使晶格敏感膜具有选择性。使用方法 由于不存在离子交换作用，不需浸泡活化 干扰来自化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或配合物，从而改变了膜表面的性质。,Ag-AgCl电极,内充液,(NaF+NaCl),LaF3晶体膜,3 氟电极,0.001mol/LNaF0.1mol/LNaClAg-AgCl电极,构造,敏感膜:LaF3单晶薄片,内导体系,原理,510-7110-1 mol/L,电池表达式,AgAgCl0.1molL-1NaCl，0.001mol L-1NaF LaF3 F试液
12、KCl(饱和)Hg2Cl2Hg,氟离子选择电极 F试液参比电极,LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-,适用的pH范围：57,干扰：酸碱的干扰,使用条件,F-+H+=HF,F-+HF=,阳离子干扰 Al3+,Fe3+,Be2+等消除干扰方法：加入柠檬酸钠、EDTA等络合 剂掩蔽,4 硫、卤素离子电极,构造：S2-(Ag+)电极敏感膜：Ag2S粉末,原理：,氯电极敏感膜：AgCl+Ag2S溴电极敏感膜：AgBr+Ag2S碘电极敏感膜：AgI+Ag2S,原理：,构造：,AgX+2CN-=Ag(CN)2-+X-可用于测定CN-,Ag-AgCl电极,内参比溶液（凝胶）,液体离子交换剂（活性物质溶液
13、）,多孔膜,三、流动载体(液膜)电极,(一)种类,(二)构造,带电荷（正、负）的液膜电极中性液膜电极,S-,I+,IS,膜,I+,I+,内参比溶液,待测溶液,响应离子(水相),载体离子(有机相),离子缔合物(有机相),(三)带电荷的液膜电极,响应机理,X-,X-,由于只有响应离子能通过膜与溶液的界面进行扩散，因此破坏了两相界面附近电荷分配的均匀性，产生相间电位。,例：Ca2+电极,电活性物质：二癸基磷酸钙,溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2,电极的选择性决定于缔合物的稳定性及响应离子在有机溶剂中的淌度；电极的灵敏度取决于活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系数，分配系数越大，灵
14、敏度越高。,流动载体,测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物,(四)中性液膜电极,二甲基二苯并30-冠醚-10,响应机理：溶液中的响应离子扩散并被萃取进入膜相，与膜相中的中性载体分子生成带正电荷的络阳离子，使上述平衡趋向于正方向进行。由于络阳离子的过量存在，破坏两相界面附近电荷的均匀性，产生相间电位。络阳离子越稳定，电极选择性越好；响应离子的萃取常数越大，电极的灵敏度越高,（IS*）+,I+S*,响应离子(水相),中性载体分子(有机相),络离子(有机相),四、气敏电极,透气膜,玻璃膜,Ag-AgCl电极,0.1 molL-1NH4Cl溶液(中介溶液)
15、,玻璃电极内参比溶液,氨气敏电极,相当于一个电池：指示电极（pH玻璃电极）和参比电极（Ag-AgCl电极）插入中介溶液中构成,构造,原理,CO2气敏电极,中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3,写出电极电位与二氧化碳分压的关系式,HCO3-+H+,CO2+H2O,五、生物电极,1 酶电极,构造,原理,将生物酶涂布电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物，从而间接测定该物质。,酶的固定化技术：吸附、包埋、交联反 应和共价键合,基础电极：氧电极或碘离子选择电极,鸟嘌呤,2 组织电极,内电解液,内透气膜,兔肝切片,鸟嘌呤,组织电极,酶电极,细胞电极,组织电极
16、,细胞中的酶活性、稳定性高，材料易得,3 免疫电极,基本原理 利用抗原或抗体在水溶液中两性解离本身带电的特性，将其中一种固定在电极表面或膜上，当另一种与之结合形成抗原抗体复合物时，原有的膜电荷密度将发生改变，从而引起膜的Donnan 电位和离子迁移的变化，最终导致膜电位改变。膜电位的变化与待测物浓度之间存在对数关系。,应用早期的研究者利用此原理测定了人血清中的梅毒抗体、人血清白蛋白,并完成了血清鉴定Yamamoto 等分别将HCG抗原或其抗体固定在钛金属电极表面,检测了HCG及其抗体国内学者彭图治等分别报道了对人CA153、AFP、IgG、HBsAg的直接检测.（彭图治，祝方猛等.测定甲胎蛋白
17、的非标记电位型免疫传感器.应用化学，1998，01：4749）,六、离子敏感场效应晶体管 P112,金属-氧化物-半导体场效应晶体管与离子敏感场效应晶体管结构比较,ISE种类如此之多，如何判断其分析性能的好坏？,它是一种微电子敏感元件及制造技术与ISE制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既具有ISE对敏感离子响应的特征，又保留场效应晶体管的性能。,4 离子选择电极的性能参数,一、Nernst响应、线性范围和检出限,响应 E 随离子活度的变化而变化的特性,Nernst 响应 E 随离子活度的变化服从Nernst方 程式的响应 25 n=1 理论斜率 59 mV/pC n=2 理论斜率 29
18、.5 mV/pC,校正曲线 E 曲线，定量分析的基础,线性范围 符合能斯特公式的响应范围，称为 线性范围，即校正曲线直线部分对 应的的范围,检出限 直线部分与水平部分延长线的交点对 应的活度,检出限,有文献指出：25时直线部分部分延长线偏离曲线18/n mV 处的活度,二、电位选择性系数,1 选择性含义 理想的ISE只对特定的一种或一类离子产生电位响应，实际上绝对的专属性电极是没有的，所以选择性是指对某一种或某一类离子有明显响应而对另外一些离子响应甚微。电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数来表示。,2 电位选择性系数,响应离子：IZ+；共存离子：Jm+,：电位选择性系数。其意义为在实验条件
19、相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值i/j。表征了共存离子对响应离子的干扰程度。其值越大，Jm+对IZ+的干扰越大，选择性越小，反之亦然。,因共存离子的干扰所产生的误差可近似表示如下：,例：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?,3 电位选择性系数的测定,固定干扰法,分别溶液法,分别溶液法 分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标准溶液，然后用该ISE分别测量电池电动势。假设 Z=m，则,Eik+Slgi Ejk+SlgKi,jj因为，i=j 所以,对不同价态的离子，则,固定干扰法 该
20、法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的主响应离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值E对pi作图从图中求得,对于直线AB,对于直线DC,对于M点，具有共同的E值，则,三、响应时间,影响响应时间的因素：,膜的性质与结构,固态膜:响应快液态膜:响应慢,2.被测离子活(浓)度,浓溶液:响应快稀溶液:响应慢,3.搅拌可缩短响应时间。,4.温度。提高温度，响应时间缩短。,IUPA规定：静态响应时间指从ISE与参比电极一起与试液接触时算起，直至电池电动势达到稳定值（即电池电动势变化在1mV以内）时为止所经历的时间,5 重要的实验条件,一、离子强度的影响,TISAB(总离子强度调节缓冲
21、液),惰性电解质pH缓冲剂掩蔽剂,二、溶液pH值的影响,LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-,适用的pH范围：57,pH影响被测离子在溶液中存在状态，如：,F-+H+=HF,F-+HF=,pH影响甚至破坏电极的敏感膜，如：,6 定量分析方法,一、测量仪器,直接电位法,电位法滴定法,输入阻抗高：电子毫伏计,稳定性好,要求,笔式袖珍式台式,类型,二、直接电位法,1 直接比较法,影响常数项的因数很多，这些物理量中有些无法准确测量，并经常发生变化；此外，溶液中的所有电解质都会影响被测离子的活度，因此，通常不能用测得的电动势直接计算溶液的pH值。,标准缓冲溶液：,待测溶液：,pH的实用定义,此法适
22、用于个别样品的分析,常用标准缓冲溶液,缓冲溶液 pH值(25),草酸氢钾 1.679,酒石酸氢钾 3.557,邻苯二甲酸氢钾 4.008,KH2PO4-Na2HPO4 6.865,硼砂 9.180,氢氧化钙 12.454,2 校准曲线法,E,lgc,此法适用于大批量样品的分析,3 标准加入法（一次标准加入法）,样品溶液：体积，Vx；浓度，cx,加入标准溶液：体积，Vs；浓度，cs,E40mV（一价）或30mV（二价）且Vs/Vx5%时，误差较小,4 连续标准加入法,为直线，与X轴交点对,应的体积为Ve，则,5 直接电位法准确度（电位分析法误差）,根据浓度误差的要求，选择适当的分析仪器,三、电位
23、滴定法,（一）方法原理,指示电极和参比电极与待测试液组成化学电池，加入滴定剂进行滴定，根据电池电动势在滴定过程中的变化来指示滴定终点的一种电分析方法。,电位滴定法的电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜色变化确定终点，使其测量的准确度和精度有了相当的改善，大大拓展了应用范围。,能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定,用于非水溶液的滴定,用于连续滴定和自动滴定,可适于低含量（c10-3 mol/L）物质的分析,准确度比直接电位法高，与普通容量法相当；同时受液接电位、不对称电位和活度系数等影响小,（二）方法特点,（三）滴定终点的确定,（1）E-V曲线法,1 用图解法确定终点,（2）E/V-V
24、曲线法,一阶微分曲线极大值所对应的体积即为滴定终点的体积,（3）2E/V 2-V曲线法,二阶微分曲线为零时所对应的体积即为滴定终点的体积,2 二阶微商内插法确定终点（计算法）,滴定体积 二阶微商值 24.30 mL+4400(24.30+x)mL(Veq)0 24.40 mL-5900,求x0.04 mL 则 Veq 24.300.04=24.34 mL,（四）滴定反应类型及指示电极的选择,1 酸碱反应,滴定剂：KOH的乙醇溶液指示电极：pH玻璃电极,例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。,2 氧化还原反应,KMnO4,指示电极：零类电极（铂电极）,3 沉淀反应,指示电极：碘离子电极,滴定,指示电极：,
