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1、3.,4.,离子导体与电子导体的比较,电极电位的计算与测量,以 为例，计算电极电位思路如下：与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池：将E公式分解为两部分：（先写出电极、电池反应）,电池反应：,对反应：的含义：标准状态下的平衡电位,最后得到：,影响电极电位的主要因素有哪些？,1电极的本性 2金属的表面状态 3金属的机械变形和内应力 4溶液的pH值 5溶液中氧化剂的存在6溶液中络合剂的存在溶剂的影响。,电极反应与化学反应的主要区别：除了物质的变化外，还有电荷的转移。,Fe-H2O系的电位-pH图的分析,一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关，而
2、且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。,第三章 电极/溶液界面的结构与性质,双电层结构,一、电极/溶液界面的基本结构静电作用使相反电荷靠近，倾向于紧贴电极表面排列，图3.11。而热运动使带电粒子倾向于均匀分布，使剩余电荷不能紧贴电极表面分布，有一定扩散性，形成扩散层。二者相互作用使不同条件下电极体系中，双电层由紧密层和分散层两部分组成。,表面剩余电荷为零或电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得。剩余电荷是相电位存在重要而非唯一原因,各种极化等因素都可形成一定的相间电位，零电荷电位仅表示电极表面剩余电荷为零时的电位。而非电极/溶液相
3、间电位或绝对电极电位零点。零电荷电位用经典毛细管法测量，对固态金属，可采用间接测量方法，如硬度，润湿性等。,零电荷电位,吸附过程体系自由能变化,必要条件是吸附过程伴随着体系自由能降低，主要来源于活性粒子与溶剂间，与电极表面、吸附层中活性粒子自身及活性粒子与水偶数层的相互作用，几种作用综合结果致体系自由能降低，使吸附发生。(1)活性粒子与溶剂间相互作用(2)活性粒子与电极表面相互作用包括静电作用和化学作用(3)吸附层中活性粒子间相互作用(4)活性粒子与水偶极层相互作用,3、若电极 的双电层电容与电极电位无关，数值为。已知该电极的。试求：(1)平衡电位时的表面剩余电荷密度。(2)在电解质溶液中加入
4、1mol/L的 后，电极表面剩余电荷密度和双电层电容会有什么变化？(3)通过一定大小的电流，使电极电位变化到 时的电极表面剩余电荷密度。,解：(1)由于电极的双电层电容为恒定值，根据公式，可得平衡电位时的表面剩余电荷密度为：,(3)当电极通入电流使电极电位变化到 时，表面剩余电荷密度为：,(2)当在电解质溶液中加入1mol/L的NaCl 后，会发生Cl-的特性吸附，导致紧密层的厚度减小，从而使双电层的电容增加。题目已知，吸附使双电层电容改变时电极电位不发生变化，而电极表面剩余电荷密度是与电极电位相关的，电极电位不变，电极表面剩余电荷密度不变，只是原来被水分子吸附的位置改由氯离子吸附了。,6、已
5、知汞在0.5mol/kgNa2SO4溶液中的电毛细和微分电容曲线如图3.45中曲线1所示。加入某物质后，这两种曲线改变为曲线2的形式。试分析加入了什么类型的物质？并画出对应于图3.45中 处汞在后一种溶液中的双电层结构示意图和电位分布图。,解：由图知电毛细曲线的零电荷电位向负方向发生移动，微分电容曲线上在 段的Cd增大，表明双电层的厚度降低，可以推断电极表面有阴离子吸附，即加入了表面活性阴离子。电位中汞在该溶液的双电层结构和电位分布图如下图所示。,一.电极的极化,可逆电极(reversible electrode)：氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡。不可逆电极(irreversib
6、le electrode)：电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡,第四章 电极过程概述,极化(polarization)：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象 过电位(overvoltage)：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值 极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值,极化产生的原因,电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；去极化作用电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。极化是由上述两种作用联合作用的结果。,二.极化曲线,极化曲线(polarization curve
7、)：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的斜率。,极化曲线的测量方法,电化学反应速度的表示方法,由化学动力学可知,反应速度是用单位时间生成的物质的量来表示,如果用(mol/s.m2)表示单位时间单位面积参加反应的物质的量.则对于一个电极反应,如,即每生成一个R分子需要消耗n个电子,则反应速度为v时应有nvF库仑电量通过,而nFv(C/s.m2)=nFv(A/m2)恰是电流密度的量纲,所以得到:,由于nF是一常数,所以j完全取决于v,即j可以表示电极反应的速度.在电化学中电流密度就是电化学反应速度的同义语.,三.极化图(polar
8、ization diagram),极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。,原电池与电解池的比较,速度控制步骤,速度控制步骤(rate-determining step)：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。浓差极化(concentration polarization)：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。电化学极化(electrochemical polarization)：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。,3、时，用二块锌板作电极在0.1mol/L 和0.1mol/L的混合水溶液中，以 的电流密度进行电解
9、。测得溶液欧姆电压降为0.5。假设阳极极化可以忽略不计，氢在锌上的析出的过电位为1.06V。求欲使阴极上只发生锌的沉积时的最高电解槽槽电压。此时锌在阴极沉积的过电位是多少？解：在0.1mol/L溶液中，若阴极上只发生锌的沉积时，其电极反应为:,则 氢在锌上析出时的电极反应为:氢能析出的电位为：为不让氢析出则其电位为，设 则 此时最高槽压为：,电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。对流(convection)：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。,三种传质方式的比较,浓
10、差极化特征及判别,1.在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度；2.提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；3.提高主体浓度可提高电流密度；4.与电极真实表面积无关，与 有关；,思考题在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什么区别？答：只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程，故常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程的区别：,（1）理想条件下，扩散区和对流区可截然分开了。而在真实的条件下，扩散区和对流区没有明确界限，不能截然分开，它们之间有相互重叠区域
11、。（2）在理想扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其厚度等于毛细管的长度；而在真实体系中，由于对流作用于的存在，只能根据一定的理论来近似地求解扩散层的有效厚度。（3）实际稳态扩散过程中对流扩散电流密度由于对流的存在使得其受扩散系数D的影响减小。即j与D2/3成正比。（4）实际稳态对流扩散电流密度受对流传质的影响，其影响因素发生变化。如对流速度u0、电极表面位置y，溶液粘度等。,扩散层中有没有剩余电荷？电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或缺贫。双电层一侧的剩余电荷则由正负离子在界面层中的浓度变化所造成。而双电层区可以认为各种离子浓度分布只受双电层电场影响，不受其他传
12、质（包括扩散）过程的影响。因此扩散层中没有剩余电荷。假设一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。试问在电解液中加入大量局外电解质后，稳态电流密度应增大还是减少？为什么？解：由于是阴离子在阴极还原，当加入大量局外电解质后，阴离子向阴极传质的电迁移效果减弱，稳态电流密度应增大。与阳离子在阴极的还原过程相反。,试用数学表达式和极化曲线说明稳态浓差极化的规律。答：(1)当反应产物不可溶时 此时浓差极化的动力学方程式为：浓差极化的极化值为：,当 很小时，由于，从公式可以看出，当 较大时，和 之间含有对数关系；当 较小时，与 之间是线性关系。其极化曲线如图1所示。,界面电场对活
13、化能的影响,第六章 电子转移步骤动力学,电子转移步骤的基本动力学参数,一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。,二.交换电流密度,物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。,影响 大小的因素,与反应速度常数有关与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关,电化学反应动力学特性与 的关系,1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应,上式两边取对数得,2.用 表示电化学反应速度,由：且得：,3.用 描述电化学过程进行的难易程度,在一定的过电位 下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力，可称
14、为电极反应过程的可逆性。,简述电化学极化动力学参数电极反应标准速率常数K和交换电流密度J。的物理意义。1）电极反应标准速率常数K：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。物理意义：在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，K在数值上等于电极反应的绝对反应速度。a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性。2)交换电流密度J。在平衡电位下，氧化反应和还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。物理意义：a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性；d.表示平衡电位
15、下正逆反应的交换速度。,一选择题 24个 36分,二.填空题 24分,三判断题 10分,五计算题 1-2个 10-15分,四.简答题 2-3个 10-15分,影响离子运动速度的主要因素不包括：（D）A离子的半径B溶液总浓度C温度D溶液值 下列关于理想极化电极的说法中错误的是（B）A理想极化电极不发生电极反应B电极电位恒定不变 C交换电流密度趋近于零 D不可逆电极3 哪一个不是任何电极过程都必定包括的单元步骤（B）A液相传质过程 B前置转化C电子转移步骤 D反应后的液相传质步骤,4.在原电池和电解池的电极上所发生的反应，属于氧化反应的是（C）A原电池的正极和电解池的阳极所发生的反应 B原电池的正
16、极和电解池的阴极所发生的反应C原电池的负极和电解池的阳极所发生的反应D原电池的负极和电解池的阴极所发生的反应5.下列叙述的方法不正确的是（B）A金属的电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍B用铝质铆钉铆接铁板，铁板易被腐蚀C钢铁在干燥空气中不易被腐蚀D用牺牲锌块的方法来保护船身,1.化学电源是能自发地将（化学能）转化为（电能）的装置。2.能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极叫做（参比电极）3.稳态极化测量按其控制方式，分为（恒电流法）和（恒电位法）俩大类。4.液相传质过程中的三种传质方式：（电迁移）、（对流）、（扩散）。,简述电极过程的基本历程(1）反应粒子向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。(2)反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，简称前置转化。(3)反应粒子在电极/溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或者是氧化反应产物，简称电化学反应步骤。(4)反应产物在电极表面或附近液层中进行电化学反应后的转化过程。简称随后转化。(5)反应产物生成新相，称为新相生成步骤。,
