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1、电子能量损失谱原理与应用,清华大学朱 静2003.12.22,内 容,1、电子与物质交互作用2、电子显微镜/电子能量损失谱仪组合3、电子能量损失谱仪的一些重要参数4、电子能量损失谱的谱图及谱图处理5、电子通道效应和 momentum-resolved ENEFS6、能量过滤像和Z-衬度像能量过虑技术和Z-衬度成像技术,电子与物质交互作用,弹性散射与非弹性散射,非弹性散射：PhononsInterband transitionPlasmaionization,电子衍射图中包含了弹性和非弹性散射的信息,电子能量损失谱和非弹性散射,1：零损失峰和phonons损失2：等离子振荡和带间跃迁损失3：电离
2、化过程损失4：本底,Al的电子能量损失谱图,和其它谱仪的比较由收集原子中电子跃迁信号提供电子结构信息,XANES：X射线吸收边精细结构XPS(ESCA)：X射线光电子谱 KE=h-Eb（binding energy)UPS:紫外光电子谱，bonding energy.0.1-1mm空间分辨率XES:X-ray Emission SpectroscopyAES:Auger Electron Spectroscopy,20nm空间分辨率,ELNES:电离损失峰精 细结构,电子显微镜/电子能量损失谱仪组合,组合要求,具不同能量的电子有不同通道能量色散面上显示具不同能量的电子的分布动能相同的电子聚焦在
3、同一线上 磁棱镜能量色散面的共轭面 TEM：投影镜的后焦面 DSTEM：物平面 TEMFEF：在？,两种类型的TEM-EELS结构,内置型外置（后置）谱仪型,内置型 JEM2010FEF,Energy dispersion,内置型 JEM2010FEF,X orbit(the plane perpendicular to the magnetic field),Y orbit(the plane parallel to the magnetic field),内置型 JEM2010FEF,GATAN PEELS 外（后）置系统,GATAN PEELS 系统,谱仪的能量色散面的共轭面是投影镜的后
4、焦面 谱仪的物即为投影镜后焦面上的衬度分布TEM Image mode:Screen:“image”投影镜后焦面“diff.pattern”diffraction coupling 谱仪的物“diff.pattern”TEM Diff mode:Screen:“diff.pattern”投影镜后焦面“image”image coupling 谱仪的物“image”,电子能量损失谱仪的一些重要参数,谱仪的一些重要参数色散度,dispersion:dx/dE 色散度 x:色散面上的空间坐标 E:电子能量 色散度随 入射电子的能量变化而变化 磁棱镜的磁场变化而变化 对PEELS,dx/dE 1.5
5、m/eV,谱仪的一些重要参数能量分辨率,energy resolution E：能量分辨率定义：E：零损失峰的半高宽 E 与电子源种类有关(EW ELaB6 EFEG)冷场发射枪的能量分辨率可达0.3eV随损失能量增加，能量分辨率变差,谱仪的一些重要参数点扩展函数,Point spread function由于系统，特别是YAG，存在的点扩展函数，使得到的信号“delocalization”在EELS谱图中，若原信息只占一个Channel，但由于点扩展函数效应，信号可占大于一个或几个Channels采用对测量的信号解卷的方法，消除点扩展函数的影响,谱仪的一些重要参数谱仪接收角,STEM:=d/
6、2h,谱仪的一些重要参数谱仪接收角,TEM image mode=ob/M 100mrad.无物镜光栏,TEM diff.mode=deffB/R,谱仪的一些重要参数空间分辨率,Spatial resolution取决于采集谱时，所选择的电子显微镜的模式 TEM mode:谱仪光栏直径/放大倍率 1mm/100000=10nm 能量损失大时，受物镜色差影响，可造成偏离物位置约 100nm 适合于采用大的谱仪接收角，获得好的能量分辨率，空间分辨率差 TEM diff.:空间分辨率 样品上的束斑直径 一般电镜：由选区衍射光栏确定样品上对EELS譜有贡献的区域 DSTEM:由聚焦电子束确定样品上对E
7、ELS譜有贡献的区域 有可能获得接近一个原子柱的空间分辨率,三种模式的光路图,虚线表示沿着角的束散射,三种模式采集EELS谱时的参数考虑,电子能量损失谱的谱图、谱图处理及应用,电子能量损失与动量转换,入射束具能量E0，波矢K0，散射角损失能量为E，损失能量后，波矢为K样品的动量转换 q,q=K0 K 在E很小时，近似可得 q2=K02(2+E2)E 是一表征能量损失的特征角,Al的谱图,1：零损失峰和phonons 损失2：等离子振荡和带间跃 迁损失3：离子化过程损失4：本底,零损失峰,零损失峰不包含样品信息 入射电子与样品未发生交互作用入射电子与样品发生弹性交互作用（但不包括大散射角的Bra
8、gg衍射）入射电子造成样品中原子振动，声子 激发，损失能量小于0.1eV零损失峰的半高宽表征谱仪的能量分 辨率零损失峰可用作于：谱仪的调整 定量分析,低能损失范围谱图,低能损失等离子损失峰（plasmons),等离子损失峰：入射电子与导体或半导体样品中的自由电子气交互作用，使电子气振荡.入射电子损失能量（等离子振荡能量）EP=hP=h(ne2/0m)1/2 n:自由电子气的局域态密度可利用上式测定样品的浓度在电子显微镜中需同时考虑体等离子振荡（纵向电荷密度波）和表面等离子振荡（横向电荷密度波）用Fourier-ratio反卷积的方法校正低能损失范围的多重散射效应。（高能损失部分，在扣除本底后，
9、用Fourier-ratio方法加以校正）可利用 t/=ln(Io/It)测量样品的厚度：此能量范围的非弹性散射平均自由程 100nm t：样品厚度，Io:零峰强度，It：等离子损失峰强度,Al样品的不同厚度的等离子损失峰,低能损失带间跃迁,低能损失带间跃迁：由原子核库仑场弱束缚的自由电子的被激发，能量损失小于25eV。可利用Kramers-Kroning分析，分别得到介电常数中的实数r 和虚数i 部分,不同化合物中Al的低能损失譜,低能损失纳米碳管实例,单壁纳米碳管束:(Kuzuo等)Ep=h64re2/3a2(d+2r)2m01/2 2r:单壁纳米碳管平均直径，d:管间距实验数据：2r=1
10、.36nm,d0.34nm计算 Ep=19eV实验 Ep=20eV多壁纳米碳管：（贺荣蕤等）单胞中外壳层电子数为实验数据 d1=5nm，dn=16.4nm，a=0.246nm，l=18计算 Ep=24eV实验 Ep=24.3eV,He,Jin,Zhu,CPL,298(1998)170,高能损失范围谱图,高能损失范围的谱图电离损失峰(ionization edge),Ec：onset energy核对内壳层电子的束缚能(binding energy),EEc 时，才能被电离，Ec 是能被电离的最小的能量值E=Ec 时，散射截面达最大值随损失能量增加，散射截面减小，电离损失峰强度减小,高能损失范围
11、的谱图电离损失峰的形状,a)K-edge 陡峭齿形b)第三周期元素(Na-Cl)、第四周期元素（Zn-Br)L2,3 edges、第五周期元素的 M4,5 edges的缓发的极大值c)过渡族和稀土元素的 White lined)第四周期元素(K-Ti)的 M4,5 edges(40eV，Plasma-like)e)Bound state+缓发的极大值元素的电离损失峰形状与它在元素周期表中位置相关，即与它的电子结构相关参考EELS Atlas,高能损失范围的谱图电离损失峰(ionization edge),电离损失峰的命名和量子数 跃迁的选择定则,高能损失范围的谱图电离损失峰用于成分分析,高能损
12、失范围的谱图,原子的内壳层电子被激发至费米能级的各个未占据态所引起的能量损失入射电子越靠近原子的核，非弹性散射损失能量越大 高能损失范围：E 50eV高能损失范围谱图:本底电离损失峰(absorption edge)E=Ec 近阈精细结构(ELNES)E=Ec to Ec+50eV 广延精细结构(EXELFS)EEc+50eV 等离子散射后电离 E=Ec+15.25eV,高能损失范围的谱图本底,本底(background)来源于：多重非弹性散射 前一电离损失峰的尾巴本底以指数衰减本底的扣除采用拟合一函数的方法 Iu=AE-Iu:本底强度，E：损失能量，A和为拟合的参数 值一般在25，随样品厚度
13、增加、随谱仪接收角增加、随损失能量增加而减小。,高能损失范围的谱图本底扣除,采用拟合两个参数的方法,采用原始谱微分的方法,谱仪的 jump ratio,表征谱仪采譜的质量：验收时样品：50nm厚碳膜Jump ratio 应大于5,EELS 和能带结构,EELS 和 XEDS的比较,EELS散射的一次过程散射方向主要为入射束前进方向效率高适于分析轻元素提供空态态密度、氧化态、局域的相邻原子成分和距离、能带结构信息缺点：峰形复杂、本底变化,EDS散射的二次过程散射方向不是入射束前进方向效率低适于分析重元素,多重散射ELNES 和 一次弹性散射EXELFS,具有能量EEc的入射电子将样品中原子的内壳
14、层电子激发。多余少量的能量（几个或十几个eV)，发生与相邻原子的多重散射ELNES；多余大一些的能量(大于50eV)，只发生一次弹性散射EXELFS。,近阈精细结构ELNES,ELNES 类同于 XANES 的解释。Fingerprinting 电离损失峰的强度不仅取决于原子的微分散射截面，而且，与电子跃迁过程的末态态密度有关，由此，可得相关原子的化学价态信息。ELNES表示了原子的未被占据的轨道的空态态密度 ELNES能反映Symmetry-projected DOS K edge p-like 特征,L edge d-like 特征 电离损失峰化学位移(Chemical shift)两类原
15、子形成离子晶体，正（负）离子由于失去（得到）电子，使它们的内壳层电子处于更深（更外）的轨道能级上，电离所需能量更大（小）一些。由此产生edge Ec的位移。过渡族和稀土元素的White line ELNES和样品晶体取向和入射电子束方向有关,近阈精细结构ELNES同素异构碳,碳的K电离损失峰284eV 1s 跃迁至*空带292eV 1s 跃迁至*空带金刚石 SP3石墨 SP2Carbyne SP,(a)Morphology of the carbyne-like species appeared at the edge of expanded graphite;(b)SAED pattern
16、of this area;(c)Enlargement from the area marked by white square in(a).,What is,Carbynehexagonal,-formPolyyne,-formPolycumulene,Comparison of electronic structure of carbyne with other carbon allotropes,Atomic arrangement of Carbyneas compared with Diamond and Graphite.,Quantitative Analysis,I*n*,I*
17、n*(n:orbital number),where,x=0,diamond;x=1 graphite;x=2 carbyne,All of the orbital numbers from carbyne like region are larger than 1 and smaller than 1.48.,Calculation ofP-orbital Number X,Comparison of carbyne low-loss EELS spectrum with other carbon allotropes.Note the strong p plasmon peak at 4.
18、85 eV and the p-subband transition peak at 9.35 eV.,近阈精细结构ELNES化学位移,电离损失峰化学位移(Chemical shift)两类原子形成离子晶体，正（负）离子由于失去（得到）电子，使它们的内壳层电子处于更深（更外）的轨道能级上，电离所需能量更大（小）一些。由此产生edge Ec的位移。,近阈精细结构ELNES云母辐照损伤过程中氧的K edge的变化,主峰由7eV宽度逐渐变窄辐照过程，主峰前出现4eV宽的小峰，样品完全变位非晶态时，小峰消失。这可能是因为在辐照过程中，氧处于零价和负二价之间，有可能提供两个P态的空位。继续辐照，原子间化
19、学价态重新平衡，氧又恢复了负二价，小峰消失。,近阈精细结构ELNES过渡族元素的电子能量损失谱图,White line3d态空态态密度,第四周期3d过渡族元素的L-edges峰值能量的分裂反映了跃迁过程中初态的自旋轨道的分裂L2 峰:2p1/2 3d,L3 峰:2p3/2 3d利用 White line 中 L3/L2 峰的峰高比或者总的 L2,3（或M4,5）的强度与连接在L2,3 峰后连续譜的强度之比，可测量电荷的迁移。,Nanocrystalline-amorphous Fe73.5Cu1M3Si13.5B9 alloys(M=Nb,Mo,W):Excellent soft magnet
20、ic propertiesWhy?Annealing temp.dependenceEffect of Cu and Nb addit.Structural featuresChemical composition features:Transition metals:predominant Fe73.5Cu1Mo3Si13.5B9 Fe,Cu,Mo:transition metals“White-Line”,非晶微晶软磁材料中过渡族元素间电荷迁移,EELS:The L ionization edges of transition metal and compounds usually dis
21、play sharp peaks at the near-edge region.3d transition metal:(Fe 3d6,Cu 3d10)The unoccupied 3d states form a narrow energy band,the transition of a 2p state electron to the 3d levels leading to formation of white lines observed experimentally.L3 white line:2p3/2 3d3/23d5/2,initial state:4 2p3/2 e-L2
22、 white line:2p1/2 3d3/2,initial state:2 2p1/2 e-The total intensity of the transformation I(L3)+I(L2)is related to the number of unoccupied 3d states,A number of EELS experiments have shown that a change in valence states of transition metals introduce a significant change in the ratio of the white-
23、lines intensity,leading to the possibility of identifying the occupation number of 3d orbital(n3d).Empirical method:I3d=10.8(1-0.10n3d)Pearson et al.have found a charge transfer of 0.120.05 electrons per atom to the copper 3d states after the amorphouscrystalline transformation by measuring the chan
24、ge of the normalized sum of the white lines intensity.,Fe in amorphous:n3d=6.750.06 electrons/atomFe in precipitate:n3d=6.500.06 electrons/atom n3d=0.250.06 electrons/atomWhere does the Fe 3d electron in amorphous phase transfer to?,Possibility I:transfer to Cu in the precipitateA charge transfer of
25、 0.120.06 electron/atom to the Cu 3d states after the amorphouscrystalline transformationElectronegativity:Cu+:1.90,Cu2+:2.00Fe2+:1.83,Fe3+:1.96 Cu gets easily electrons Possibility II:Precipitates with positive charge Amorphous with negative chargeSuggestion:strong charge effects would occur.The lo
26、cal charge balance between the precipitates and the amorphous phase might be expected to severely inhibit precipitate growth.,Conclusion The microstructure consists of body-centered cubic(b.c.c)-(Fe,Si)nano-crystallites embedded homogeneously in a residual amorphous phase.The enhancements of normali
27、zed white line intensities in crystalline phase compared to amorphous phase indicates a depletion of about 0.250.06 electron/atom from the outer d states in amorphous phase during amorphouscrystalline transformation.Local charge balance might be expected to severely inhibit precipitate growth.,Subra
28、mania and Muller et al,Materials Science and Engineering A192/193(1995)936-944,从Ni的L-edge研究硼对多晶Ni3Al的影响,高能损失范围广延精细结构,损失能量范围：EEc+50eV表现为在电离损失峰之后几百个电子伏特范围内存在的微弱的振荡,中心是一被电离的原子入射电子经电离损失能量后，多余的能量可使由于电离而被激发的电子产生几率波=12.25/(E Ec)1/2若 E=Ec+100eV,则=0.12nm此几率波被相邻原子散射，散射波与几率波相干，形成振荡。振荡波振幅受相邻原子的种类和距离影响。,谱 图 处 理,
29、消除多重散射影响本底扣除成分的定量分析散射截面的测量和计算ELNES的拟合和计算EXELFS的拟合和计算,成分的定量分析,考虑在EELS谱中，元素的K-edge IT：入射电子束强度，IK：扣除本底后的电离损失 峰强度，PK：电离几率假设满足单电子散射，不考虑有限接收角 K壳层的非弹性散射截面，K:非弹性散射 平均自由程，N:投影的单位面积原子数,t:样品厚度设：指数函数部分为1，则所以，两元素的相对浓度便可求得 也可由此式求得同一元素的两个不同壳层的 电离损失峰的强度比,部分散射截面,在EELS中，测量的强度是在限制的能量窗口范围的。例如：50eV 则：在EELS中，出射电子的测量是限制在一
30、立体角范围的 则：（，）：部分散射截面两元素的浓度比比例 类似 X 射线能谱(XEDS)中的 K 因子,部分散射截面的测定,理论计算方法：不能计算出精细结构和White line,部分散射截面的测定,实验测定：采用标样 在实验中，注意各参数的正确性,电子通道效应和momentum-resolved ENEFS取向效应,电子能量损失谱的取向效应,EELS K-edgesMg in Olivine(oct.)Al in spinel(oct.)Mg in spinel(tet.)Al in orthoclase(tet.)Si in olivine(tet.),获得momentum-resolve
31、d ENEFS方法,确定原子位置的通道增强微分析(ALCHEMI)方法,通道增强微分析,人们知道，随着衍射条件变化，入射波在晶体中不同原子面的强度分布是不同的。1964年J.M.Cowley提出了利用这种效应确定原子位置的设想。1969年Batterman首次进行了利用x射线确定晶体中微量杂质的原子位置的实验。这些实验有效地确定了杂质是置换型的还是间隙型的，以及它们占据了什么样的位置。但是，该实验方法要求样品是大的单晶，所以，它的应用仅限于Si等一部分晶体材料。,此原理可应用于电子射线的情况,该方法的最大优点是，可以一边看着电子衍射花样一边很容易地改变衍射条件，利用分析电子显微镜的EDS和EE
32、LS就可以对微米和小于微米的晶粒进行分析。另外，无需知道成分分析时所必须知道的k因子和入射电子束在晶体内的密度分布，只要得到特征x射线或能量损失峰的强度就可以定量确定它的位置占有率。,电子通道效应增强化学成分分析技术 Bloch Wave,由于周期势场的微扰，电子运动薛定谔方程的解不再具有exp(2pikr)的形式。,电子衍射动力学理论的计算表明，对于双光束的情况，电子波函数是,上式中第一个等号表示对不同的倒易矢 g 求和，即对不同方向的散射波求和。第二个等号是对不同的j求和，这涉及到色散面及布里渊区的概念。,电子通道效应增强化学成分分析技术 色散面,表示波矢和能量关系的方程叫做色散面方程，一
33、般把波矢起点组成的面称为色散面。真空中电子运动的波矢束缚在以(2meE/h)1/2为半径的球面状的色散面上。（在二维时，用园周表示）,选择0作为倒易点阵的原点，将入射波矢的端点指向0，以波矢k的绝对长度为半径作园，园心在入射波矢k的起点。这称为Ewald球（园）构图。反射球截割倒易矢g端点乃是满足布拉格衍射条件的充要条件。右图是当晶体中倒易矢g对应的点阵平面严格位于布拉格衍射条件时的构图。这时入射波波矢的起点位于g的中垂面上，即布里渊区边界。,双光束理论中的色散关系。运动学理论的色散面是在倒易空间中分别以0和G为园心，作所有可能的波矢 k 和 kg 的轨迹。结果产生两个半径为k的球面。（图中二
34、维表示为两个圆）。这些是运动学理论的色散面。从图的几何可见，两个球的交截圆位于g的布里渊区边界。,当推广到动力学衍射时，在两个球的交截点，或者说在布里渊区边界上的波点，不符合运动学理论假设的入射束能量大大于衍射束能量，因此运动学理论失效。计算指出，表示能量与波矢关系的方程将是k的n次幂的多项式。在n等于2的情况下，波函数将是2重简并。双束动力学理论的色散面包含2个分支。左图画出双束理论中色散面在布里渊区边界附近是双曲面。右图是放大图。,色散面作图步骤：插图表示晶体入射表面的法线方向。蓝垂直线是双光束对应倒易矢g的中垂面，即布里渊区边界。在电子束未进入晶体前，波矢波点的轨迹是以0为心，k0为半径
35、的园（球）（图中接近水平位置的虚线）。当电子进入晶体后，受平均势场的作用产生折射，波矢变为k，比真空波矢稍长。并且由于动力学作用，在布里渊区边界色散面是双曲面。,图中绿点是真空波矢的波点，按边界条件波函数及其一级微商在真空与晶体两边连续的要求，从绿点出发，沿晶体入射表面的法线方向作直线（红线），此线交色散面得出两点（紫色），即双光束动力学衍射的两个波点。分别从此两点向倒易原点及 g 倒易矢端点引出四支波矢，便是入射电子束在晶体中激发起来的电子波。,电子在晶体中是以波场传播（相对于透射波与衍射波传播是不同的）,两支色散面上的两个波点产生四个波矢。这四个波矢按来自色散面支用 j 上标标记。因此下式
36、第二个等式是把晶体中的总波场理解为各色散面支对应的布洛赫波的叠加。（四支布洛赫波）,布洛赫波的电子束沿点阵平面方向传播,布洛赫波的电子束在k+g/2方向，即平行于点阵平面方向；布洛赫波的振辐被正弦或余弦函数调制。它们的强度如驻波，波场1的波腹在两个原子面之间，所以受原子散射少，吸收少，得以传播。反之波场2的波腹就在原子面上，其传播受到很大吸收。,这里有两个重要的概念：1.电子在晶体中不是沿入射与衍射方向分别传播，而是沿点阵平面流动；2.电子波场在晶体或被吸收，或径直通过，都很“正常”。异常吸收一意，属于误解。不过这说法已经流行。正确地说，这是电子选择吸收效应，或称电子通道效应。,波场的激发程度
37、与电子束相对于晶体的取向有关,为了理解 ALCHEMI 原理，我们考虑在由轻原子A和重原子B构成的化合物中的波场激发过程。条件变化时晶体内入射电子密度分布的变化，在激发一个有序晶格反射的近双光束激发的衍射条件下，调整晶体使由A原子、B原子构成的面大致与人射电子束平行。如果是完全的双束条件(s0)，那么在晶体的B原子列上形成电子密度极大的波(Blochh波1)和A原子列上也产生密度极大的波(Bloch波2)。在晶体内，这些波强度的和基本不变。,偏离参量 S 的定义,S:表示倒易晶格点 g 到厄瓦尔球(Ewald sphere)面的距离的参量，称为偏离参量。倒易晶格点在厄瓦尔球的内侧时，定义s为正
38、；而倒易晶格点在厄瓦尔球的外侧时，定义s为负。,通道效应,沿着原子面（列）入射电子的密度增大的现象称为电子通道效应。轴通道效应(axial channelling)：激发沿着平行于晶带轴的原子列的通道效应。面通道效应(planar channelling)：激发沿着原子面的通道效应。由于入射电子在晶体内密度的变化，当s0时，将引起轻原子A的特征x射线的强激发；当s0时，将引起重原子B的x射线的强激发。,确定原子位置,考虑由轻原子A和重原子B构成的化合物中含有少量杂质原子C。比较s0和s0的两个谱，就可以知道杂质原子的位置。图示：来自C原子的特征x射线的强度与B原子的一样，在第二种衍射条件下变大
39、，由此可以推断，C原子占有B原子的位置。,从Ti43A155Nb2的x射线能谱确定Nb原子的占位,具有Ll。型晶体结构的Ti50A150的测定情况。图示：这种结构在001方向投影的原子排列，可以看出，(-110)面是由只有Ti原子的面(a面)和只有A1原子的面(b面)构成的。,在激发系列反射的条件下，使-110反射强激发，采谱。图示：两个衍射条件下，Ti43A155Nb2的x射线能谱。谱分析，以A1作为标准，在s0的条件下，来自比A1重的Ti的特征x射线强度明显地增强。添加元素Nb也和Ti一样，在s0的条件下增强，可见Nb占有Ti的位置。,计算公式,杂质原子定量计算,能量过滤像和Z-衬度像,Browning and Pennycook,1993,Z衬度像：中空环形探测器接收经过样品非弹性散射后出射的高角散射电子束（75150mrad)，构成电子显微像。每一像点的强度取决于电子束强度分布和物函数的相互作用（卷积），正比于Z2。利用穿过中空部分的电子束进行EELS分析。两者结合，Z衬度像显示样品中化学分布特征，同步进行的EELS分析，可直接辨别该像点对应的原子种类及其电子结构。,
