第0章 量子化学绪论ppt课件.ppt

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1、2023/1/15,量子化学基础,讲授：易平贵,H=E,2023/1/15,绪 论,2023/1/15,绪 论,0.1 经典物理学的困难0.2 早期的量子论0.3 量子力学的建立0.4 量子化学的建立与发展0.5 本课程内容安排 参考书籍,2023/1/15,0.1 经典物理学的困难,0.1 经典物理学的困难 1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段。宏观物理的机械运动：牛顿力学 应用牛顿方程成功的讨论了从天体到地上各种尺度的力学客体的运动，将其用于分子运动上，气体分子运动论，取得有益的结果。1897年汤姆森发现了电子，这个发现表明电子的行为类似于一个牛顿粒子。,2023/1/15,0.

2、1 经典物理学的困难,光现象：光的波动理论;电磁现象：麦克斯韦方程 光的波动性在1803年由杨的衍射实验有力揭示出来，麦克斯韦在1864年发现的光和电磁现象之间的联系把光的波动性置于更加坚实的基础之上。热现象：热力学与统计物理学 多数物理学家认为物理学的重要定律均已发现，理论已相当完善了，以后物理学的任务只是提高实验精度和研究理论的应用。,2023/1/15,0.1 经典物理学的困难,19世纪末20世纪初：“在物理学晴朗天空的远处还有两朵小小的、令人不安的乌云。”：（1）“紫外灾难”，经典理论得出的瑞利金斯公式，在高频部分趋无穷。（2）“以太漂移”，迈克尔逊莫雷实验表明，不存在以太。,黑体辐射

3、 光电效应 原子的光谱线系 固体低温下的比热 光的波粒二象性,2023/1/15,一 黑体辐射问题 黑体：能吸收射到其上的全部辐射的物体，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体。,黑体辐射：由这样的空腔小孔发出的辐射就称为黑体辐射。,0.1 经典物理学的困难,2023/1/15,实验发现：,辐射热平衡状态:处于某一温度 T 下的腔壁，单位面积所发射出的辐射能量和它所吸收的辐射能量相等时，辐射达到热平衡状态。,热平衡时，空腔辐射的能量密度，与辐射的波长的分布曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度 T 有关而与黑体的形状和材料无关。,0.1 经典物理学的困难,2023/1/15,1.Wien 公式,从热力

4、学出发加上一些特殊的假设，得到一个分布公式：,Wien 公式在短波部分与实验还相符合，长波部分则明显不一致。,0.1 经典物理学的困难,2023/1/15,0.1 经典物理学的困难,经典电动力学+统计物理学瑞利-金斯公式（短波部分完全不一致）,在高频区，当时，能量密度发散：,这一结果称为“紫外灾难”。,2.瑞利-金斯公式,2023/1/15,0.1 经典物理学的困难,二光电效应 光照在金属上有电子从金属上逸出的现象，这种电子叫光电子。光电效应的实验规律：1）存在临界频率0；2）光电子的能量只与光的频率有关，与光强无关，光频率越高，光电子能量越大，光强只影响光电子数目。光强越大，光电子数目越多。

5、3)n n 0时，光一照上，几乎立刻（10-9 s）观测到光电子。这些现象无法用经典理论解释。,2023/1/15,0.1 经典物理学的困难,氢原子光谱有许多分立谱线组成，这是很早就发现了的。1885年瑞士巴尔末发现紫外光附近的一个线系，并得出氢原子谱线的经验公式是：,三原子光谱,后续的发现:,2023/1/15,现实世界表明，原子是稳定存在的，但按经典电动力学，原子会崩溃。,1.原子线状光谱产生的机制是什么？2.光谱线的频率为什么有这样简单的规律？3.光谱线公式中能用整数作参数来表示这一事实启发我们思考：怎样的发光机制才能认为原子的状态可以用包含整数值的量来描写。,0.1 经典物理学的困难,

6、2023/1/15,0.1 经典物理学的困难,从前，希腊人有一种思想认为：自然之美要由整数来表示。例如：奏出动听音乐的弦的长度应具有波长的整数倍。,这些问题，经典物理学不能给于解释。首先，经典物理学不能建立一个稳定的原子模型。根据经典电动力学，电子环绕原子核运动是加速运动，因而不断以辐射方式发射出能量，电子的能量变得越来越小，因此绕原子核运动的电子，终究会因大量损失能量而“掉到”原子核中去，原子就“崩溃”了，但是，现实世界表明，原子稳定的存在着。除此之外，还有一些其它实验现象在经典理论看来是难以解释的，这里不再累述。总之，新的实验现象的发现，暴露了经典理论的局限性，迫使人们去寻找新的物理概念，

7、建立新的理论，于是量子力学就在这场物理学的危机中诞生。,2023/1/15,0.2 早期的量子论,（一）Planck 黑体辐射定律（二）光量子的概念和光电效应理论（三）波尔（Bohr）的量子论,早期的量子论,2023/1/15,0.2 早期的量子论 Plank量子论,一普朗克的能量子假设,究竟是什么机制使空腔的原子产生出所观察到的黑体辐射能量分布，对此问题的研究导致了量子物理学的诞生。,1900年12月14日Planck 提出：如果空腔内的黑体辐射和腔壁原子处于平衡，那么辐射的能量分布与腔壁原子的能量分布就应有一种对应。作为辐射原子的模型，Planck 假定：,2023/1/15,0.2 早期

8、的量子论 Plank量子论,1.普朗克的能量子假设 1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振子，黑体是有不同频率的谐振子组成。每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单0位的整数倍，0被称为能量子，它正比于振子频率0=h0，h为普朗克常数（h=6.62410-34Js）。E=n0，0=h0 0为谐振子的频率 2）谐振子的能量变化不连续，能量变化是0的整数倍。E=n20-n10=（n2-n1）0,2023/1/15,0.2 早期的量子论 Planck量子论,2普朗克公式普朗克提出了一新的黑体辐射公式（普朗克公式,也称为Planck辐射定律），它与实验惊人符合。,2023/1

9、/15,0.2 早期的量子论 Plank量子论,（1）当 n 很大（短波）时，因为 exp(hv/kT)-1 exp(hv/kT)，于是Planck 定律 化为 Wien 公式。,有关讨论:,2023/1/15,0.2 早期的量子论 Plank量子论,普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。普朗克能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。,（2）当 n很小（长波）时，因为 exp(hv/kT)-1 1+(hv/kT)-1=(hv/kT)，则 Planck 定律变为 Rayleigh-Jeans 公式。,2023/1/15,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,二、光量子的概念和光电效

10、应理论,（1）光子概念（2）光电效应理论（3）光子的动量,2023/1/15,1.光子概念,第一个肯定光具有微粒性的是 Einstein，他认为，光不仅是电磁波，而且还是一个粒子。根据他的理论，电磁辐射不仅在发射和吸收时以能量 h的微粒形式出现，而且以这种形式在空间以光速 C 传播，这种粒子叫做光量子，或光子。由相对论光的动量和能量关系 p=E/C=hv/C=h/提出了光子动量 p 与辐射波长（=C/v）的关系。,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,2023/1/15,爱因斯坦的光量子理论与光的波粒二象性 要点：1）光的能量是量子化的，最小能量单位是0=hv，称为光子。2）光为一束

11、以光速c运动的光子流，光的强度正比于光子的密度。3）光子具有质量m，根据相对论原理，对于光子=c，所以m0为0，即光子没有静止质量。,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,2023/1/15,4）光子有动量P P=mc=h/5)光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,只有把光看成由光子组成才能理解光电效应，只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表现出波粒二象性。,2023/1/15,2.光电效应,光照射到金属上，有电子从金属上逸出的现象。这种电子称之为光电子。试验发现光电效应有两个突出的特点：,1.临界频率v0 只有当光的频率大于某

12、一定值v0 时，才有光电子发射出来。若光频率小于该值时，则不论光强度多大，照射时间多长，都没有电子产生。光的这一频率v0称为临界频率。,2.电子的能量只是与光的频率有关，与光强无关，光强只决定电子数目的多少。光电效应的这些规律是经典理论无法解释的。按照光的电磁理论，光的能量只决定于光的强度而与频率无关。,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,2023/1/15,光电效应的理论解释,用光子的概念，Einstein 成功地解释了光电效应的规律。,当光照射到金属表面时，能量为 h的光子被电子所吸收，电子把这份能量的一部分用来克服金属表面对它的吸引，另一部分用来提供电子离开金属表面时的动能。

13、其能量关系可写为：,从上式不难解释光电效应的两个典型特点：,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,2023/1/15,（1）.临界频率v0,（2）.光电子动能只决定于光子的频率,由上式明显看出，能打出电子的光子的最小能量是光电子 V=0 时由该式所决定，即 hv-A=0，v0=A/h，可见，当 v v0 时，电子不能脱出金属表面，从而没有光电子产生。,上式亦表明光电子的能量只与光的频率v 有关，光的强度只决定光子的数目，从而决定光电子的数目。这样一来，经典理论不能解释的光电效应得到了正确的说明。,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,2023/1/15,3.光子的动量,光子

14、不仅具有确定的能量 E=hv，而且具有动量。根据相对论知，速度为 V 运动的粒子的能量由右式给出：,对于光子，速度 V=C，欲使上式有意义，必须令 m0=0,即光子静质量为零。,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,2023/1/15,把光子的波动性和粒子性联系了起来,总结光子能量、动量关系式如下：,根据相对论能动量关系：,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,2023/1/15,虽然爱因斯坦对光电效应的解释是对Planck量子概念的极大支持，但是Planck不同意爱因斯坦的光子假设，这一点流露在Planck推荐爱因斯坦为普鲁士科学院院士的推荐信中。,“总而言之，我们可以说

15、，在近代物理学结出硕果的那些重大问题中，很难找到一个问题是爱因斯坦没有做过重要贡献的，在他的各种推测中，他有时可能也曾经没有射中标的，例如，他的光量子假设就是如此，但是这确实并不能成为过分责怪他的理由，因为即使在最精密的科学中，也不可能不偶尔冒点风险去引进一个基本上全新的概念”,0.2 早期的量子论 Einstein光子学说,2023/1/15,三.玻尔（Bohr）的量子论,Planck-Einstein 光量子概念必然会促进物理学其他重大疑难问题的解决。1913年 Bohr 把这种概念运用到原子结构问题上，提出了他的原子的量子论。该理论今天已为量子力学所代替，但是它在历史上对量子理论的发展曾

16、起过重大的推动作用，而且该理论的某些核心思想至今仍然是正确的，在量子力学中保留了下来.（1）波尔假定（2）氢原子线光谱的解释（3）量子化条件的推广（4）波尔量子论的局限性,0.2 早期的量子论 Bohr量子论,2023/1/15,0.2 早期的量子论 Bohr量子论,玻尔原子理论的中心内容：定态假设，频率条件，量子化条件。1）定态假设 原子内部的运动只可能处于一些不连续的稳定状态，称为定态。原子在每一个定态下能量分别都有一定的值，原子的能量只允许取量子化的离散值，称为一个个能级。原子处于定态下，原子内的电子运动有加速度，也不会发生辐射导致原子能量改变。,1.玻尔假定,2023/1/15,2）频

17、率条件原子的能量不能任意连续地改变，只能通过从一个定态到另一定态的跃迁而产生跃迁式的改变。原子从一个能量为 的定态跃迁到另一能量为 的定态时，将发射或吸收频率为vmn的光子：,0.2 早期的量子论 Bohr量子论,2023/1/15,0.2 早期的量子论 Bohr量子论,原子具有能量不连续的定态的概念。,量子跃迁的概念.,3）量子化条件在量子理论中，角动量必须是的整数倍。,玻尔量子理论提出了两个重要概念,2023/1/15,2.氢原子线光谱的解释,假设氢原子中的电子绕核作圆周运动,由量子化条件,0.2 早期的量子论 Bohr量子论,2023/1/15,电子的能量,与氢原子线光谱的经验公式比较,

18、根据Bohr 量子跃迁的概念,0.2 早期的量子论 Bohr量子论,2023/1/15,3.量子化条件的推广,由理论力学知，若将角动量 L 选为广义动量，则为广义坐标。考虑积分并利用 Bohr 提出的量子化条件，有,索末菲将 Bohr 量子化条件推广为推广后的量子化条件可用于多自由度情况，,这样索末菲量子化条件不仅能解释氢原子光谱，而且对于只有一个电子（Li，Na，K 等）的一些原子光谱也能很好的解释。,0.2 早期的量子论 Bohr量子论,2023/1/15,4.玻尔量子论的局限性,1.不能证明较复杂的原子甚至比氢稍微复杂的氦原子的光谱；2.不能给出光谱的谱线强度（相对强度）；3.Bohr

19、只能处理周期运动，不能处理非束缚态问题，如散射问题；4.从理论上讲，能量量子化概念与经典力学不相容。多少带有人为的性质，其物理本质还不清楚。,玻尔量子论首次打开了认识原子结构的大门，取得了很大的成功。但是它的局限性和存在的问题也逐渐为人们所认识.,0.2 早期的量子论 Bohr量子论,2023/1/15,一.微观粒子的波粒二象性,（一）LDe Broglie 关系（二）de Broglie 波（三）驻波条件（四）de Broglie 波的实验验证,0.3 量子力学的建立,2023/1/15,1.德布罗意关系,根据Planck-Einstein 光量子论，光具有波动粒子二重性，以及Bohr量子论

20、，启发了de.Broglie，1924年,他（1）仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史；（2）注意到了几何光学与经典力学的相似性，提出了实物粒子（静质量 m 不等于 0 的粒子）也具有波动性。也就是说，粒子和光一样也具有波动-粒子二重性，二方面必有类似的关系相联系。,0.3 量子力学的建立,2023/1/15,假定：与一定能量 E 和动量 p 的实物粒子相联系的波（他称之为“物质波”）的频率和波长分别为：,E=h=E/h P=h/=h/p 该关系称为de.Broglie关系。,0.3 量子力学的建立,2023/1/15,0.3 量子力学的建立,这种与粒子相联系的波叫德布罗意波。波的频率和波长与

21、粒子的能量和动量通过德布罗意公式联系起来。,2.de Broglie 波,复数形式:,这种波就是与自由粒子相联系的单色平面波，称为自由粒子的平面波，其复数形式的波称为de Broglie波,2023/1/15,3.驻波条件,为了克服 Bohr 理论带有人为性质的缺陷，de Broglie 把原子定态与驻波联系起来，即把粒子能量量子化问题和有限空间中驻波的波长（或频率）的分立性联系起来。,例如：氢原子中作稳定圆周运动的电子相应的驻波示意图,要求圆周长是波长的整数倍,0.3 量子力学的建立,2023/1/15,于是角动量：,de Broglie 关系,即:,0.3 量子力学的建立,2023/1/1

22、5,0.3 量子力学的建立,2验证德布罗意波存在的实验1）戴维孙革末电子衍射实验电子束入射到镍单晶上，散射电子束的强度随散射角而改变，当散射角取某些确定值时，强度有最大值，这与X射线的衍射现象相同，这充分说明电子具有波动性。,2023/1/15,2）电子双缝衍射 光通过两个窄缝时，会出现衍射条纹，这是光具有波动性的体现。将光源换成电子源，会出现同样的衍射条纹，这是电子具有波动性的又一例证。后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不仅限于电子。,0.3 量子力学的建立,2023/1/15,0.3 量子力学的建立,二 量子力学的建立 量子力学

23、是在19231927年建立起来的，矩阵力学与波动力学几乎同时提出，它们是完全等价的，是同一力学规律的两种不同描述。波动力学来源于德布罗意物质波的思想，薛定谔进一步推广了物质波的概念，找到了一个量子体系物质波的运动方程：薛定谔方程，它是波动力学的核心。它成功地解释了氢原子光谱等一系列重大问题。相对论和量子力学是20世纪物理学两大进展。,2023/1/15,0.3 量子力学的建立,以薛定谔方程为核心的量子力学属于非相对论量子力学。非相对论量子力学只能解决微观低速问题，电子的自旋是作为假设引入的。1928年狄拉克建立了电子的相对论波动方程，这个理论适用于电子速度接近光速的情况，电子的自旋自然包含了进

24、去。但这个理论不能处理多电子体系。在高能情况下，粒子会发生相互转化，在此基础上发展起量子场论。,2023/1/15,0.3 量子力学的建立,对量子力学的建立和早期发展作出过贡献的物理学家 普朗克(M.Planck，18581947)由于1900 年提出能量子概念，为量子理论奠立基础而获得了1918年诺贝尔物理学奖。爱因斯坦(A.Einstein，18791955)由于在数学物理方面的成就和发现光电效应规律而获得了1921年诺贝尔物理学奖。玻尔(N.Bohr，18851962)由于研究原子结构和原子辐射以及1913 年提出氢原子模型而获得了1922 年诺贝尔物理学奖。夫兰克(J.Franck,1

25、882-1964)、赫兹(G.L.Hertz,1887-1975)由于在1914 年发现电子与原子碰撞时只能转给原子分离能量而获得了1925 年诺贝尔物理学奖。,2023/1/15,0.3 量子力学的建立,康普顿(A.H.Compton，18921962)由于1923 年发现光子与自由电子的非弹性散射作用即康普顿效应，而与在1911 年发现一种观测带电粒子径迹的方法威耳逊云室的威耳逊(C.T.R.Wilson，18691959)分享了1927 年诺贝尔物理学奖。德布罗意(L.V.de Broglie，18921987)由于1924 年提出电子的波动性而获得了1929 年诺贝尔物理学奖。海森伯(

26、W.K.Heisenberg，19011976)由于1925 年创立量子力学的矩阵力学，1927 年提出不确定关系而获得了1932 年诺贝尔物理学奖。薛定谔(E.Schrodinger，18871961)由于1926 年创立量子力学非相对论波动力学即薛定谔方程、狄拉克(P.A.M.Dirac)由于1928 年创立量子力学相对论波动力学即狄拉克方程而获得了1933 年诺贝尔物理学奖。泡利(W.Pauli，19001958)由于1925 年发现不相容原理即泡利原理而获得了1945 年诺贝尔物理学奖。玻恩(M.Born，18821970)由于量子力学研究，特别是对波函数的统计解释，而与博思(W.W.

27、G.Bothe)分享了1954 年诺贝尔物理学奖。,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,一.量子化学的建立与发展(1)量子化学的研究内容 应用量子力学原理研究化学问题的科学。通过求解波动方程，得到原子及分子中电子运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象，用以阐明各种谱学现象与规律（光谱、波谱、电子能谱等）、总结基元反应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。,2023/1/15,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,(2)量子化学的建立与发展 20世纪20年代末，科学家开始用量子力学方法处理化学问题。1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨论了氢分子

28、的问题，标志着量子化学计算的开始。,讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因；并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。,海特勒,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,量子化学从一开始就存在两大流派：价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)。价键理论是在Heitler-London的氢分子结构工作基础上发展起来的现代化学键理论.其核心思想是电子两两配对形成定域的化学键,每个分子体系可构成几种价键结构,电子可在它们之间共振.该流派的代表人物是Pauling,其著作化学键的本质阐述了价键理论的基本思想。,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,价键理

29、论的图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受，一开始就得到迅速发展,但由于计算上的困难曾一度停滞不前.,鲍林(Linus Pauling)，美国化学家。1901年生于美国。在科学研究方面主要从事分子结构的研究，特别是在化学键的类型及其与物质性质的关系。他提出的元素电负性标度、原子轨道杂化理论等概念，为每个化学工作者所熟悉。特别是鲍林所著的化学键的本质更是化学结构理论方面的经典著作。由于鲍林在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构，而获得了1954年的诺贝尔化学奖。此外，鲍林在生物化学和医学方面，也有很深的造诣，并且取得了重要成果。,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展

30、,分子轨道理论是在1928年由Mulliken等首先提出，假设分子轨道由原子轨道线性组合而成,允许电子离域在整个分子中运动,而不是特定的键上.这些离域轨道被电子对占据,从低能级到高能级逐次排列.离域轨道具有特征能量,数据与实验测定的电离能相当接近.分子轨道理论主要由Slater,Hund,Huckel,Mulliken 等人建立.,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,Huckel提出在MO方法中引入某些近似,使计算大大简化,即现称的HMO法.这种方法使被处理体系由H2扩大至有机共轭分子.,德国物理化学家。1896年生于柏林。主要从事结构化学和电化学方面的研究。1923年和德拜一起

31、提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。,1931年提出了休克尔分子轨道法，主要用于电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,此外，在研究过渡金属配合物时发展了配位场理论，该理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。,贝特,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,30年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下来.50年代计算机的出

32、现,为量子化学计算提供了有力工具.分子轨道理论因易于程序化而蓬勃发展起来.这阶段主要是半经验的MO的发展.在HMO方法的基础上,Hoffmann等建立了EHMO法;在PPP方法的基础上,Pople发展了全略微分重叠的CNDO法、间略略微分重叠的INDO法,Dewar发展了MINDO这些半经验计算方法的特点是计算中使用了一些参数,这些参数大多是通过实验数据拟合而得.60年代以来,计算机与理论方法相互促进,交替向前发展.,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,70年代开始,MO的“从头算”(ab initio)研究逐步展开,该方法进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算.对分子的全部积

33、分进行严格计算,不做任何近似处理,也不借助任何经验或半经验参数.当时,分子轨道法中的Hartree-Fock-Roothann方法已经提出,结合自洽场迭代方法,MO的ab initio计算得到了很大发展,至80年代逐步取代了半经验方法,成为量子化学计算的主流.80年代,研究对象从中小分子向大分子、重原子体系发展.组态相互作用(CI)、多组态自洽场(MCSCF)及微扰理论(MP24)等用以校正电子相关能的超自洽场计算得到了发展.建立了用于重原子体系的模型势与赝势价基方法.发,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,展了能量梯度法或内禀反应坐标(IRC)等研究反应途径及反应过渡态的方法.

34、80年代是MO理论和从头算技术大发展的时期,各种计算方法的发展与程序化刺激了这一发展.90年代,研究对象发展到固体表面吸附、溶液中的化学反应、生物大分子，元素从第1，2周期发展到过渡金属、稀土元素。8090年代，以密度泛函为基础的DFT方法迅速发展起来。,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,（3）量子化学研究领域的标志性奖励 Mulliken因“分子轨道理论”获1966年Nobel化学奖；,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,福井谦一因“前线轨道理论”与Hoffman因“分子轨道对称守恒原理”共同获得1981年年Nobel化学奖,2023/1/15,0.4 量子化学

35、的建立与发展,Pople因“从头计算方法”与Kohn因“密度泛函理论”共同分享了1998年Nobel化学奖。,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,标志着量子化学在化学各学科领域全面应用的开始。量子化学（QM）与分子力学（MM）、分子动力学（MD）、蒙特卡罗（MC）模拟的结合构成了现代分子模拟技术的大厦。,(1)经历了大量（物理化学、有机化学、无机化学等）实验数据的考验。,(2)计算机的高速发展，使得求解复杂体系的 Schrdinger方程成为可能。,(3)分子轨道理论的不断完善。,二十世纪，量子化学蓬勃发展，归结于：,2023/1/15,量子化学作为一门分支学科，包括理论和计算方

36、法的研究、对化学现象的剖析等。,目录,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,二.量子化学的应用计算与预测各种分子性质（如分子几何构型、偶极矩、分子内旋势能、NMR、振动频率与光谱强度）预测化学反应过程中的过渡态及中间体、研究反应机理理解分子间作用力及溶液、固体中的分子行为计算热力学性质（熵、Gibbs函数、热容等）,2023/1/15,量子化学,化工,生物学,材料科学,制药学,环境科学,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,目前，量子力学的概念和方法已经渗透到化学各个分支领域，形成了众多的交叉学科，如量子有机、量子无机、量子药物、量子炸药等

37、。,在化学科学研究中的作用,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,如：有机反应机理、催化反应机理，过渡态理论。,（3）化学过程和作用机理的定量微观描述。,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,（4）为谱学实验结果的解析提供理论依据。,如：光电子能谱、电子光谱、振动光谱、核磁波谱。,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,药物设计,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,材料研究,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,总之，量子化学概念是化学家藉以进行思维的工具，思想交流的基本语言。现在人们

38、已达成共识：实验、计算、理论是认识世界的科学研究的三大组成部分，随着计算机的高速发展，在不久的将来，可以用计算代替部分的实验，在一定范围内实现分子和材料的理论设计，通过量子化学计算来进行分子设计和材料设计已经是逐步成为可望也将可及的现实了。,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,1998年，诺贝尔化学奖授予量子化学家科恩和玻普耳。瑞典皇家科学院在颁奖公报中说：“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学了。”,化学的规律是有的，那就是量子力学。所有化学现象都是原子核和外围电子的重新排

39、列和组合。-1986年Nobel化学奖获得者李远哲,0.4 量子化学的建立与发展,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,量子化学可分基础研究和应用研究两大类:基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,量子有机化学 量子生物学 量子催化 量子电化学 量子药理学、量子毒理学 提供了药物、农药等分子设计，材料、催化剂设计的有关理论基础

40、GAUSSIAN92-03、09，HYPERCHEM，MOPAC，GAMESS,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。,2023/1/15,0.4 量子化学的建立与发展,其它化学许多分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。例如:分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动

41、力学所取得的成就。,2023/1/15,0.5 本课程内容安排,量子力学基础简单体系的Schrodinger方程简单分子轨道理论分子对称性与群论基础Huckel分子轨道理论微扰理论角动量与电子自旋8.自洽场分子轨道理论9.量子化学计算,2023/1/15,参考书籍,曹 阳 量子化学引论，人民教育出版社，1980刘靖疆 量子化学应用与应用，高等教育出版社，2004徐光宪 量子化学基本原理和从头计算法(2ed)，科学出版社，1999陈念陔 量子化学理论基础，哈尔滨工业大学出版社，2002林梦海 量子化学计算方法与应用，科学出版社，2004Ira N.Levine Quantum Chemistry（6ed），2010陈光巨 量子化学，华东理工大学出版社，2008陈飞武 量子化学中的计算方法，科学出版社，2008夏少武 量子化学基础，科学出版社，2010,