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1、第 20 章 过渡金属（）,20-1 过渡金属的通性,20-2 钛副族,20-3 钒副族,20-4 铬副族,20-5 锰副族,1,20-1 过渡金属的通性,狭义：(n-1)d18ns12 B 8列,广义：(n-1)d110ns12 BB 10列,具有部分填充d或f层电子的元素，包括四、五、六周期。,过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。,一、定义,2,3,最外层只有12个电子，核电荷增加，电子填充在次外层,4,同族从上到下原子半径略增加,56周期基本接近,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-)Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-)La H
2、f Ta W Re Os Ir Pt Au(-),二、过渡元素原子半径,5,三、过渡元素的氧化态,元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7,左 右,氧化态先升高后降低,上下,同族高氧化态趋向稳定,Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8,6,四、过渡元素单质性质,1、多呈银白色、灰白色，有金属光泽，（除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属）,7,2、除B外，多数金属熔点、沸点高，硬度大,8,3、过渡元素单质的活泼性,同一周期元素从左到右总趋势 E(M2+/M)增大，活泼性降低
3、,9,同族元素(除Sc分族外)自上往下，金属活泼性低,10,钛副族元素处于周期表 B 族，包括钛Ti，锆 Zr，铪 Hf 3种元素。,20 2 钛副族,钛主要存在于钛铁矿 FeTiO3 和金红石 TiO2；锆主要存在于锆英石 ZrSiO4 和斜锆石 ZrO2；铪 通常与锆共生。,11,2021 钛副族单质,1 单质的性质,(1)物理性质,钛副族元素的单质都是有银白色光泽，高熔点的金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。,12,金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。,密度小、强度大,金属钛的强度/质量比是金属材料中最大的，兼有钢（强度高）和铝（
4、质地轻）的优点。,13,耐高温和低温,金属钛的熔点高达 1680，新型钛合金能在 600 或更高的温度下长期使用，仍保持高强度。,钛的耐低温性能也很好，避免了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。,14,抗腐蚀性强,常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛的用途。,15,(2)化学性质,a.与非金属反应：,Ti O2 TiO2(红热)；3 Ti 2 N2 Ti3N4(点燃)Ti 4 Cl2 TiCl4(300 oC),钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：,16,b.与酸
5、反应：,不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。,2 Ti 6 HCl 2 TiCl3(紫色)3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H2,17,2 用 途：,钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继 Fe
6、、Al 之后，预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。,18,钛合金,19,3钛单质的制备,从钛铁矿中提二氧化钛,通过氯化物来制备金属钛,(海绵状钛),20,TiCl4 在 950 真空分馏纯化,1000下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2，得海绵状钛。,充氩气的密封 炉中熔融Mg(Na)还原,21,4、锆、铪的分离,自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。,K2HfF6 在氢氟酸中的溶解度略大于 K2ZrF6，利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解 结晶操作，以达到分离锆、铪的目的。,22,2012 钛副族元素的重要化合物,Ti
7、O2：金红石、锐钛矿、板钛矿,(1)二氧化钛(TiO2),其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数 6，氧的配位数 3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。,1 氧化物,23,性质,TiO2 不溶于水或稀酸，但能缓慢地溶于氢氟酸或热浓硫酸中：,TiO2 6HF H2TiF6+2H2O,24,TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2O,TiO2 不溶于碱性溶液，但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐：,TiO2+2 KOH K2TiO3+H2O,25,TiO2 溶于热、浓 H2SO4 生成 TiOSO4，可见 TiO2 是两性氧化物，以碱性为主。但无论其酸
8、性还是碱性都很弱，因此，K2TiO3 和 TiOSO4 都极易水解，生成 TiO2 nH2O，Ti4+在溶液中不存在。,26,用途：,TiO2 的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白 Pb(OH)2CO3 的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。TiO2 粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。,27,(2)二氧化锆(ZrO2)ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方(tetra
9、gonal)；立方(cubic)。三者之间可以相互转换,物性:ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。化性:除 HF 外不与其他酸作用。,28,ZrO2 至少有两种高温变体，1370 K 以上为四方晶型，2570 K 以上为立方萤石晶型。,ZrO2 的化学活性低，热膨胀系数也很小，但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。,无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金刚石的替代品用于首饰行业。,29,2 卤化物,(1)四氯化钛(TiCl4)物性：无色液体(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻气 味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。,TiCl4,30,TiC
10、l4 2 H2O TiO2 4 HCl,化学性质：,TiCl4+H2O TiOCl2+2 HCl,a、水解性,部分水解生成钛酰氯。,(利用 TiCl4的水解性，可制作烟幕弹),TiCl4 完全水解生成水合二氧化钛。,2TiCl4 H22TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2,b、弱氧化性,c、易形成配合物,32,工业上，TiCl4 是通过 TiO2 与碳、氯气共热制备的：,TiO2+2C+2 Cl2 TiCl4+2 CO,制备方法：,33,(2)三氯化钛,TiCl3 水溶液为紫红色，TiCl3 6H2O 有两种异构体：紫色的Ti(H2O)6Cl3 绿色的 Ti(H2O)
11、4Cl2Cl 2H2O。,化学性质：,还原性,酸性介质中，Ti3+是比 Sn2+更强的还原剂，E（TiO2/Ti3+）=0.10 V，E（Sn4+/Sn2+）=0.15V，所以 Ti3+很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。,34,还原性:(Ti3 Sn2)3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O,可用作含钛试样的钛含量测定,Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H,溶液中的 Ti3+可以用 Fe3+为氧化剂进行滴定，用 KSCN 作指示剂，当加入稍过量的 Fe3+时，即生成 K3Fe(SCN)6，表示反应已达到终点。,35,Ti
12、3+可以把 CuCl2 还原成白色的氯化亚铜沉淀：,Ti3+CuCl2+H2O TiO2+CuCl+2H+Cl,36,固体 TiCl3 呈紫色粉末状，一般由 Ti 在高温下还原 TiCl4 制得；在灼热的管式电炉中，用过量的氢气还原气态的 TiCl4 也可得 TiCl3：,a、2TiCl4+H2 2TiCl3+2 HCl,制备方法：,37,用 Zn 还原 TiCl4 的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体：,b、2 TiCl4+Zn 2 TiCl3+ZnCl2,c、3 TiCl4+Al 3 TiCl3+AlCl3,目前工业上主要采用铝还原法制备 TiCl3，将四氯化钛和铝粉混合，反应在接
13、近 TiCl4 的沸点温度下进行，生成 TiCl3 和 AlCl3:,38,(3)四氯化锆(ZrCl4),白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。ZrCl4 9 H2O ZrOCl2 8 H2O 2 HCl 水解所得到的产物 ZrOCl2 8 H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。,39,(4)四氟化锆(ZrF4),无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成(NH4)2ZrF6，它在稍加热下就可分解，剩下的 ZrF4 在 873 K 开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。,(NH4)2ZrF6
14、ZrF4 2 NH2 HF,40,3 钛(IV)的配合物,Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68 nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在 Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子 Ti(H2O)64，只存在碱式的氧基盐。,(1)与水(H2O)的配合物,在 HClO4 中：Ti(OH)2(H2O)42(简写成 TiO2，钛酰离子)；在碱性溶液中：Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。,41,(2)与醇的配合物,TiCl4 在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:TiCl4 2 ROH TiCl2(OR)2 2 HCl加入干燥的氨气以除掉 HCl，能生成四醇盐:TiCl4 4
15、ROH 4 NH3 Ti(OR)4 4 NH4Cl,42,(3)与过氧化氢(H2O2)的配合物,在 Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。原因：O22离子的变形性。pH 小于 1：有色配离子是 Ti(O2)(OH)(H2O)4pH 13：有色配离子是 Ti2O52,43,钒副族元素为周期表中 B 族，包括钒 V，铌 Nb，钽 Ta 3 种元素，属于稀有金属。,202 钒副族,44,钒 V：,在自然界中的矿物主要是绿硫钒矿 VS2，钒铅矿 Pb5 VO4 3Cl 等。在地壳中的质量分数为 0.015%，列第 19 位。,（）,铌 Nb，钽 Ta：,它们在
16、自然界中的丰度分别为 2.4 103%和2.0 104%。,45,2221 钒副族单质,一、单质的性质及制备,1、物理性质,熔点较高，同族中随着周期数增加而升高；单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。,46,2、化学性质,室温下：钒：不与空气、水、碱以及除 HF 以外的非氧化性酸发生作用。,铌和钽：只与 HF 作用；溶于熔融状态下的碱中。,高温下：同许多非金属反应,2 V12 HF 2 H3VF63 H2,4 V5 O2 2 V2O5(933 K),V 2 Cl2 VCl4(加热),47,3、单质的制备,纯钒的制取可以考虑
17、以下几种方法：,金属热还原钒的氧化物或氯化物,氢气还原钒的氯化物,真空条件下碳热还原钒的氧化物,48,2022 钒副族元素的重要化合物,一、氧化物,49,1、五氧化二钒(V2O5),橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。,50,V2O5 是以酸性为主的两性氧化物，溶于冷的浓 NaOH 中得到浅黄色（无色）的钒酸根：,在热的 NaOH 溶液中生成黄色的偏钒酸根：,V2O5+6 OH 2 VO43+3 H2O,V2O5+2 OH 2 VO3+H2O,性质：,（1）两性偏酸,51,V2O5 氧化性较强，能将浓盐酸氧化成氯气：,V2O5 溶于强
18、酸，在 pH 1 的酸性溶液中，生成淡黄色的钒二氧基阳离子：,V2O5+6 HCl（浓）2 VOCl2+Cl2+3H2O,（2）氧化性,52,制备:,工业制法：用氯化焙烧法处理钒铅矿。,用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。,偏钒酸铵热分解法（实验室）,三氯氧化钒的水解,V2O5 2 NaCl 1/2 O2 2 NaVO3 Cl2,2 NH4VO3 V2O5 2 NH3 H2O,2 VOCl3 3 H2O V2O5 6 HCl,53,2、铌和钽的氧化物 相对稳定的多，而且难于还原。,4 M 5 O2 2 M2O5(M Nb，Ta),Nb2O
19、5 和 Ta2O5 都是白色固体，熔点高，很难与酸作用，但和氢氟酸反应能生成配合物：,Nb2O5 或 Ta2O5 与 NaOH 共熔，生成铌酸盐或钽酸盐：,Nb2O5+12 HF 2 HNbF6+5 H2O,Nb2O5+10 NaOH 2 Na5NbO5+5 H2O,54,二、含氧酸盐,钒酸盐 VO43,二聚钒酸盐 V2O74,偏钒酸盐 VO3,多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1 等。,钒（）可以形成种类繁多的含氧酸盐。,55,pH 越大，聚合度越低；pH 越小，聚合度越高。,钒（）的存在形式，与体系的 pH 有关。,56,强碱性，以VO43 形式存在；强酸性，以VO2 形式存在。,钒酸盐的氧化
20、性,酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂(VO2)，可以被Fe2、草酸、酒石酸和乙醇还原为亚钒酰离子（VO2）。,该方法可用于氧化还原容量法测定钒。,VO2 Fe2 2 H VO2 Fe3 H2O,2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O,57,蓝色,钒酸盐的鉴定：,(1)在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，生成黄的二过氧钒酸根阴离子：VO2+2H2O2 VO2(O2)23-（黄色）+2H+,钒酸盐与过氧化氢反应，由于溶液的酸碱性不同，所得物种的颜色不同：,(2)在强酸性溶液中，得到的是红棕色的过氧钒阳离子：VO2+2H2O2+2H V(O2)3+（红棕色）+2H2O二者之间存
21、在如下平衡：VO2(O2)23-+6H=V(O2)3+H2O2+2H2O,59,三、各种氧化态的钒离子,2 VO2 3 Zn 8 H 2 V2(紫色)3 Zn2 4 H2O,2 VO2 Zn 4 H 2 V3(绿色)Zn2 2 H2O,2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O,VO2 Fe2 2 H VO2(蓝色)Fe3 H2O,60,钒酰离子,亚钒酰离子,四、卤化物,+5 价钒的卤化物中只有 VF5 能稳定存在，VF5 为无色液体。,+2+4 价态的卤化物氧化态相同时，随着卤素相对原子质量的增加，卤化物的稳定性下降。,61,钒的卤化物会发生歧化或自氧化还原分解：,
22、钒的卤化物均有吸湿性，并会水解，且水解趋势随氧化态升高而增加：,VCl4+H2O VOCl2+2 HCl,2VCl3 VCl2+VCl42VCl3 2 VCl2+Cl2,62,铌和钽的五卤化物均为固体，易升华、易水解。,铌和钽的四种五卤化物均可由金属与卤素单质直接化合制得。,钒副族元素的五卤化物气态时都是单体，具有三角双锥结构。,63,铬矿:铬铁矿（亚铬酸铁）FeCr2O4(FeOCr2O3)钼矿:辉钼矿MoS2;钨矿:黑钨矿(钨锰铁矿)(Fe2+、Mn2+)WO4、白钨矿CaWO4,铬副族(第VI B族):铬 Cr、钼 Mo、钨 W。,价电子层结构:(n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2
23、。,从铬到钨，高氧化态趋于稳定。,204 铬副族,64,204 1 铬及其化合物,一、铬的单质,铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达 1907，沸点高达 2671，也决定了金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。,（1）在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。,化学性质：,65,（3）与热浓硫酸作用：2 Cr+6 H2SO4(热，浓)=Cr2(SO4)3+3 SO2+6 H2O 铬不溶于浓硝酸，王水。,（2）缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr2+。,Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+：,Cr+2 H+=Cr2+H24 Cr2+4
24、 H+O2=4 Cr3+2 H2O,66,单质的制备:,67,二、铬()的化合物,1、三氧化二铬,4 Cr+3 O2=2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4 H2O 4 CrO3=2 Cr2O3+3 O2,（1）Cr2O3，难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。,制备：,68,也可溶于强碱：,a、Cr2O3 具有两性，可溶于酸：,性质：,69,b、高温灼烧过的 Cr2O3 对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂 K2S2O7 或KHSO4共熔才能转为可溶盐:,70,（2）氢氧化物,71,灰蓝色胶状水合氧化铬(Cr2O3xH2O)即Cr(OH)3沉淀,易溶于酸：蓝紫色的 Cr(H2O)6
25、3+；易溶于碱：亮绿色的 Cr(OH)4-。,在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如：2 Cr(OH)4-(绿色)+3 H2O2+2 OH-=CrO42-(黄色)+8 H2O,72,2、盐类,CrCl3 6 H2O 紫色，绿色,常见铬盐：,73,水合氯化铬受热脱水时水解:,Cr3+在 Na2CO3 或 Na2S 等碱性溶液中水解：,性质：,（1）水解性,74,75,（2）还原性,76,10 Cr3+6 MnO4+11H2O 5 Cr2O72+6 Mn2+22 H+,故在酸中需要氧化剂方可将 Cr（）氧化到Cr（VI）：,Cr2O72+14H+6 e 2 Cr3+7 H2O E=1.
26、38V,77,3、Cr(III)的配合物,Cr3电子构型为 3d3，有 6 个空轨道。Cr3具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定 Cr3+容易形成 d2sp3 型配合物。,78,CrCl36H2O 是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色：,79,80,必须注意的是，Cr3+形成氨配合物的反应并不完全，故分离 Al3+和 Cr3+时并不采用 NH3H2O 生成配合物的方法。,CrO42+Ba2+BaCrO4,81,Cr3+因配体不同而显色：,Cr3+因构型不同而显不同颜色：,顺式：紫-绿二色性,反式：紫色,82,Cr(III)还能形成许多桥联多核配合物，以 OH-,O2-,S
27、O42-,CH3COO-,HCOO-等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+连起来。如：,83,Cr（VI）的主要存在形式有以下 4 种：,CrO3 为针状结晶；CrO2Cl2为液体。,三、Cr（）的化合物,1、Cr（）的存在形式与转化,84,CrO42 与 Cr2O72 之间的相互转化：,中性和碱介质CrO42,酸介质Cr2O72,酸介质CrO3,2 CrO42+2 H+Cr2O72+H2O K=1010,85,2、三氧化铬（CrO3）：俗名“铬酐”。,Na2Cr2O7(红矾钠)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的 CrO3 晶体：,Na2Cr2O7+2H2SO4(浓)=2 CrO3+2Na
28、HSO4+H2O,（1）制备,86,a、CrO3 有毒，对热不稳定逐步分解，加热到707 K 时产物是Cr2O3并放氧：4 CrO3=2 Cr2O3+3 O2(加热)在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。,（2）性质,87,b、CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：,CrO3+H2O=H2CrO4(黄色)CrO3+2 NaOH=Na2CrO4(黄色)+H2O,c、CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。,88,3、铬酸盐与重铬酸盐,K2CrO4:黄色晶体，K2Cr2O7:橙红色晶体(红矾钾)。,
29、后者不含结晶水，化学分析中的基准氧化试剂。,89,a、H2CrO4 只存在于水溶液中，为中强酸：,CrO3 是 H2CrO4 和 H2Cr2O7 的酸酐。,H2CrO4 H+HCrO4 K1=4.1,（1）性质,90,b、铬酸盐与重铬酸盐的相互转化 2 CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O(黄色)(橙红色),当 pH11 时：Cr()几乎 100 以 CrO42-形式存在；当 pH1.2 时：其几乎 100 以 Cr2O72-形式存在。,91,除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。,常见的难溶铬酸盐有：,c、溶解性,92,铬酸的难溶盐均溶于强酸。,重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，
30、因此，不会生成重铬酸盐沉淀。,2 Pb2+Cr2O72+H2O 2 PbCrO4+2 H+,2 Ba2+Cr2O72+H2O 2 BaCrO4+2 H+,93,PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱：,2 PbCrO4+2 H+2 Pb2+Cr2O72+H2O,94,PbCrO4（铬黄）在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：,2 PbCrO4+2 H2SO4 2 PbSO4+Cr2O72+2H+H2O,2 PbCrO4+4 HCl 2 PbCl2+Cr2O72+2H+H2O,95,Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸和 NaOH 溶液中发生沉淀转化：,2 Ag2CrO4+4 HCl 4 AgCl+Cr
31、2O72+2H+H2O,Ag2CrO4+2 OH Ag2O+CrO42+H2O,96,SrCrO4 溶解度较大，可溶于 HAc 中。,BaCrO4（柠檬黄）溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化：,2 BaCrO4+2 H2SO4 2 BaSO4+Cr2O72+2H+H2O,97,d、重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性:,Cr2O72-+H2S+8 H+=2 Cr3+3 S+7 H2OCr2O72-+3 SO32-+8 H+=2 Cr3+3 SO42-+4 H2OCr2O72-+6 I-+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2OCr2O72-+6 Fe2+14 H+=2 Cr3+6 Fe3
32、+7 H2O,该反应可用于定量测定铁含量。,98,CrO22+:铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2 是深红色液体，类溴，易挥发。,CrO2Cl2易水解:2 CrO2Cl2+3 H2O=2 H2Cr2O7+4 HCl,4、氯化铬酰 CrO2Cl2,99,制备：（1）K2Cr2O7 和 KCl 粉末相混合，滴加浓 H2SO4，加热则有 CrO2Cl2挥发出来:,K2Cr2O7+4 KCl+3 H2SO4=2 CrO2Cl2+3 K2SO4+3 H2O（2）CrO3+2 HCl=CrO2Cl2+H2O,钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。,5、过氧基配合物,在酸性溶液中，Cr2O72-氧化 H2O
33、2，可得到 Cr(VI)的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O。-Cr2O72-的鉴定,Cr2O122-+4 OH-=4CrO42-+2 H2O+5O2,过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧,101,Cr2O122-+8H+=2Cr3+4H2O+4O2,Cr,O2,Cr2O3(s,绿),(NH4)2Cr2O7(橙黄),Cr2+,H+,O2,Zn,Cr(OH)3(灰绿),Cr(OH)4(亮绿),过量OH,NH3H2O 适量OH,H+,Cr2O72(橙红),S2O8 2,Sn2+,Fe2+SO32,H2SI(Cl),Cr
34、O(O2)2,H2O2(乙醚),CrO42(黄),OH,H+,Ag2CrO4(砖红),PbCrO4(铬黄),BaCrO4(柠檬黄),H+,Ag+,Ag+,Ba2+,Ba2+,Pb2+,Pb2+,铬元素及其化合物反应小结,蓝,Cr3+,OH,H+,H+,102,国 标：C Cr()0.5 mg dm-3,处理方法:,小知识：含铬废水的处理,103,2042 钼、钨及其化合物,一、钼和钨的单质,钼、钨都是高熔点、沸点的重金属;可用于制作特殊钢;能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中;钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝。,104,二、钼和钨的含氧化合物,1 三氧化钼和三氧化钨,MoO3 为白色固体，受热时变
35、为黄色，熔点为 795。WO3 为深黄色固体，受热变橙黄，冷却又恢复颜色。,a、MoO3 和 WO3 可由金属或硫化物以及低价的氧化物在空气或氧气中加热得到：,2 MoS2+7 O2 2 MoO3+4 SO2,制备方法:,105,b、含氧酸或其铵盐加热分解得到：,H2MoO4 MoO3+H2O,MoO3+2 NH3H2O=(NH4)2MoO4+H2OWO3+2 NaOH=Na2WO4+H2O,性质 难溶于水，溶于氨水和强碱溶液,106,2 钼酸、钨酸及其盐,当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸(H2MoO4H2O)和白色水合钨酸(H2WO4xH2O)。,钼和钨不仅形成简单含氧
36、酸，而且在一定条件下能脱水缩合成多酸。由同种简单含氧酸分子脱水缩合形成的多酸称为同多酸，反之，称为杂多酸。,107,3 多酸和多酸盐,(1)同多酸,由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。,含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:,重铬酸 H2Cr2O7(2 CrO3H2O)2 H2CrO4 H2Cr2O7+H2O 七钼酸 H6Mo7O24(7MoO33H2O)7 H2MoO4 H6Mo7O24+4 H2O,108,同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：,Mo，W 的同多酸：,溶液 pH 值降低时,易脱水，以 MoO6 或
37、WO6 八面体进行缩合。例如：,109,七钼酸根和八钼酸根的构型,110,七,(2)杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐。,12-磷钼酸铵:用于磷酸盐的定量,3 NH4+12 MoO42-+PO43+24 H+=(NH4)3 PMo12O406H2O+6 H2O,PMo12O403,111,存在形态：以Mn2+最稳定，而锝()、铼()则不存在 简单离子。锰主要矿石软锰矿MnO2，黑锰矿 Mn3O4。,锰分族(VIIB)：锰 Mn、锝 Tc、铼 Re,价电子构型：(n-1)d5ns2 从 Mn 到 Re，高氧化态趋向于稳定。,20-5 锰副族,112,205 1 锰的单
38、质,金属锰为银白色，粉末状的锰为灰色。,纯锰是通过铝热反应用 Al 还原 MnO2 或 Mn3O4 来制备的：,3 MnO2+4 Al 3 Mn+2 Al2O3 3 Mn3O4+8 Al 9 Mn+4 Al2O3,一、制备,113,室温下，锰对非金属的反应活性不高，但加热时很容易发生反应。在空气中加热生成 Mn3O4。高温时，Mn 可以和 X2，S，C，P 等非金属直接化合。更高温度时，Mn 可和 N2 直接化合。,二、性质,114,锰是活泼金属，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中：,Mn+2 HCl MnCl2+H2,锰是钢的一种重要添加剂。,115,2052 锰的化合物,一、Mn(VII)化合物
39、,Mn(VII)价电子层结构为 3d 0，无 d 电子，显色？,因为 MnO4-中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸收可见光后使 O2-端的电子向 Mn(VII)跃迁，吸收红、黄光，显紫色，与 VO43-、CrO42-相似。,KMnO4 紫黑色晶体，其水溶液颜色与浓度有关，按浓度由低到高依次为粉红色、红色、紫红色、紫色、紫黑色。,116,1、制备以软锰矿为原料(MnO2)制备高锰酸钾，先制K2MnO4：,3 MnO2+6 KOH+KClO3 3 K2MnO4+KCl+3 H2O 从 K2MnO4 制 KMnO4 有三种方法：歧化法；氧化法；电解法,117,（1）歧化法：酸性介质中,有利于歧化
40、:,在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：,3 MnO42-+2 H2O=2 MnO4-+MnO2+4 OH-,3 MnO42-+4 H+=MnO2+2 MnO4-+2 H2O2 MnO42-+2 CO2=MnO2+2 MnO4-+2 CO32-,118,（2）氧化法:,2 MnO42-+2 Cl2=2 MnO4-+2 Cl-,（3）电解法:电解 K2MnO4 溶液：,电解总反应:,2 K2MnO4+2 H2O=2 KMnO4+2 KOH+H2,阳极：MnO42-MnO4-+e-阴极：2 H2O+2 e-H2+2 OH-,119,（1）强氧化性,KMnO4 是常用的强氧化剂，它的
41、氧化能力和还原产物因介质的酸碱性不同而不同。,酸性：2 MnO4+5 H2SO3 2 Mn2+5 SO42+4H+3 H2O,2、性质,120,碱性：2 MnO4+SO32+2 OH 2 MnO42+SO42+H2O,中性：2 MnO4+3 SO32+H2O 2 MnO2+3 SO42+2 OH,121,在酸中 KMnO4 可以氧化 Cl，Cr3+，I2 等：,2 MnO4+16 H+10 Cl 2 Mn2+5 Cl2+8 H2O,6 MnO4+10 Cr3+11 H2O 6 Mn2+5 Cr2O72+22 H+,2 MnO4+I2+4 H+2 Mn2+2 IO3+2 H2O,122,酸性条件
42、下，KMnO4 与 H2C2O4 定量反应，用于标定 KMnO4 溶液的浓度：,2 MnO4+6 H+5 H2C2O4 2 Mn2+10 CO2+8 H2O,123,KMnO4 与 Fe2+定量反应，用于测定 Fe2+的含量：,MnO4+8 H+5 Fe2+Mn2+5 Fe3+4 H2O,124,（2）不稳定性,高锰酸盐氧化性强，不稳定，酸性溶液中，分解明显：,中性或微碱性溶液中缓慢分解：,4 MnO4+4 H+4 MnO2+3 O2+2 H2O,4 MnO4+4 OH 4 MnO42+O2+2 H2O,125,在固相中，KMnO4 的稳定性高于在溶液中，受热时也分解:,向试管中加入少量水后摇
43、动试管，试管壁为绿色，说明有 K2MnO4 生成。,2 KMnO4（s）K2MnO4+MnO2+O2,加入大量水后溶液立即变为紫色，因为 K2MnO4 歧化，有 KMnO4 生成。,126,高锰酸钾与冷浓硫酸作用，可得绿色油状的酸酐 Mn2O7：,Mn2O7 很不稳定，常温下发生爆炸，生成 MnO2 和 O2：,2 KMnO4+H2SO4 Mn2O7+K2SO4+H2O,2 Mn2O7 4 MnO2+3 O2,127,绿色的锰酸钾 K2MnO4，在Mn（）化合物中比较稳定。Mn（）在强碱中稳定存在。,128,只有在 pH14 的强碱中，锰酸钾才稳定。,3MnO42+4 H+2 MnO4+MnO
44、2+2 H2O,3MnO42+2 H2O 2 MnO4+MnO2+4OH,129,三、Mn(IV)化合物,二氧化锰,4 MnO2+6 H2SO4(浓)2 Mn2(SO4)3(紫红)+6 H2O+O2 2 Mn2(SO4)3+2 H2O 4 MnSO4+O2+2 H2SO4 2 MnO2+C+2 H2SO4(浓)2 MnSO4H2O+CO2 MnO2+2 NaOH(浓)Na2MnO3(亚锰酸钠)+H2O,在强酸中有氧化性,MnO2+4 HCl(浓)MnCl2+2 H2O+Cl2,130,MnO2 是两性氧化物，可以和浓酸、浓碱反应。,MnO2 与 NaOH 隔绝空气共熔，生成亚锰酸盐：,MnO2
45、+2 NaOH Na2MnO3+H2O,131,MnO2 在强酸中有较强的氧化性，与浓盐酸共热生成氯气：,Mn（IV）处于中间价态，既可作氧化剂又可作还原剂。,132,MnO2 粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为紫红色，说明有 Mn3+生成:,133,3 MnO2+6 KOH+KClO3 3 K2MnO4+KCl+3 H2O,2 MnO2+4 KOH+O2 2 K2MnO4+2 H2O,134,Mn(IV)盐,四价 Mn 盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价化合物；强氧化剂 高价氧化物。碱性条件：空气中的氧 锰酸盐。,可形成较稳定的 M2I(MII)MnF6 配合
46、物，如：,MnO2+2KHF2+2HF K2MnF6(金黄)+2H2O,还可形成过氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、K3HMn(O)(O2)3 等。,135,Mn 氧化性强，易歧化，在溶液中不稳定：,（）,136,137,较浓的 Mn2+水溶液为粉红色，稀溶液为无色；Mn2+水合盐多数是粉红色或玫瑰色。,138,易溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。,（）,139,在碱中 Mn（）还原性较强，易被氧化成 Mn（）。,140,此反应在水质分析中用于测定水中溶解氧。,141,142,2 Mn2+5 BiO3+14 H+2 MnO4+5 Bi3+7 H2O 2 Mn2+5 PbO2+4 H+
47、2 MnO4+5 Pb2+2 H2O,143,2 Mn2+5 S2O82+8 H2O 2 MnO4+10 SO42+16 H+,Ag+,Mn（）盐受热分解，若酸根有氧化性，则 Mn（）被氧化：,Mn(II)在碱性条件下不稳定(还原性强)Mn(II)在酸性条件下稳定(还原性差),144,Mn2+：3d5 组态，与 H2O，Cl 等弱场配体形成高自旋八面体配合物:,其晶体场稳定化能：CFSE=0,145,Mn2+与 CN 等强配体形成低自旋配合物：,其晶体场稳定化能：CFSE=20 Dq 2P,146,酸根有氧化性的二价锰盐热稳定性不如硫酸锰，高温分解时 Mn(II)被氧化。如:Mn(NO3)2=MnO2+2 NO2 Mn(ClO4)2=MnO2+Cl2+O2,5、Mn(II)盐的热稳定性,二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成含有 7、5、4或 1 水合物，红热时不分解，易脱水。,MnSO47H2O MnSO45H2O MnSO44H2O MnSO4H2O,147,KClO3+KOH,锰元素及其化合物反应小结,148,
