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1、1,第四章 薄膜的化学气相沉积(Chemical vapor deposition),2,第一节 化学气相沉积反应的类型第二节 化学气相沉积过程的热力学第三节 气体的输运特性第四节 化学气相沉积装置第五节 SolGel工艺技术,3,简 介,化学气相沉积（chemical vapor deposition,CVD）利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。,4,应用范围包括：,固体电子器件、光电子器件所需的各种薄膜；轴承和工具的耐磨涂层；发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等。在高质量的半导体晶体外延(epitaxy)技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用化学气相沉
2、积技术。,5,可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备；可以有效地控制薄膜的化学成分；低的设备和运转成本；与其他相关工艺具有较好的相容性等。,优点：,6,第一节 化学气相沉积所涉及的化学反应类型,一、热解反应二、还原反应三、氧化反应四、置换反应五、岐化反应六、可逆反应七、气相运输,7,一、热解反应(thermal decomposition/dissociation),许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气态存在，且在适当的条件下会在衬底上发生热解反应生成薄膜。,如：SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应,(650C)（4-1）,在传统的镍提纯过程中使用的羰
3、基镍热解生成金属Ni,(180C)(4-2),8,二、还原(reduction)反应,许多元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能将其置换出来。,如利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应,（1200C）（4-3）,各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应,（300C）（4-4）,说明：适用于作为还原剂的气态物质中H2最容易得到，因而利用得最多的是H2。,9,三、氧化(oxidation)反应,与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进行的氧化反应为,另外，还可以利用,实现SiO2的沉积。,这两种方法各应用于半导体绝缘
4、层和光导纤维原料的沉积。前者要求低的沉积温度，而后者的沉积温度可以很高，但沉积速度要求较快。,10,四、置换(combination)反应,只要所需物质的反应先驱物可以气态存在并且具有反应活性，就可以利用化学气相沉积的方法沉积其化合物。,如各种碳、氮、硼化物的沉积,（1400C）（4-8）,（750C）（4-9）,11,五、岐化(deviation)反应,某些元素具有多种气态化合物，其稳定性各不相同，外界条件的变化往往可促使一种化合物转变为稳定性较高的另一种化合物。,可利用岐化反应实现薄膜的沉积，如,（300-600C）（4-11）,反应特点：1、GeI2和GeI4中的Ge分别是以+2价和+4
5、价存在的；2、提高温度有利于GeI2的生成。,12,可以利用调整反应室的温度，实现Ge的转移和沉积，具体做法是：1、在高温（600C）时让GeI4气体通过Ge而形成GeI2；2、在低温（300C）时让GeI2在衬底上岐化反应生成Ge。,可以形成上述变价卤化物的元素包括：Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。,13,六、可逆(reversible)反应,利用某些元素的同一化合物的相对稳定性随温度变化的特点也可以实现物质的转移和沉积。,（750-850C）,在高温（850C）下倾向于向左进行，而在低温（750C）下会转向右进行。利用这一特性，可用AsCl3气体将Ga蒸气载入，并使其
6、在适宜的温度与As4蒸气发生反应，从而沉积出GaAs。,14,七、气相运输(vapor transportation),当某一物质的升华温度不高时，可以利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。例如：,（T1，T2）（4-12）,在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被气体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。,15,CVD方法的共同特点是：（1）其反应式总可以写成,即由一个固相和几个气相组成反应式；（2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。,16,第二节 化学气相沉积过程的热力学,一、化学反应的自由能变化二、化学反应的速度三、化
7、学反应路线与自由能变化,17,一、化学反应的自由能变化,对于一个化学反应总可以表达为：aA+bB=cC 自由能变化：G=cGc-aGA-bGB 其中a、b、c分别为反应物和产物的mol数 Gi是每mol i物质的自由能。i=A，B，C 对于每种反应物：,1、化学反应的自由能判定式,18,当反应达到平衡时，利用平衡条件：G=0（内能不变）,于是，,得到,“o”表示反应达平衡时的“活度值”,19,即：G 0=-RTlnk 平衡时自由能的改变，其中，为相应的平衡常数。,于是，任意时候自由能改变,20,其中，为i物质的实际活度与平衡活度之比。ri 代表的是该物质的实际的“过饱和度”。,说明：当反应物过
8、饱和，而产物欠饱和时，即 G0，则反应可沿反方向自发进行。实际情况下，活度a与标准状态时的活度a0相差不大，这时G=G0。各类物质的a0可以查标准热力学数据表。,21,例：,对于这样一个反应：平衡时，氧分压为PO2=210-30Pa，实验中不可能，因此反应一般有向右进行的倾向。结论：Al在1000 的温度蒸发时，具有明显的氧化倾向。,22,（1）热力学分析可以解决的问题 a）化学反应的可能性 b）反应进行的条件、方向、以及限度（2）局限性：a）它不能预测反应进行的速度。有些可能的反应在实际上讲得太慢，因而可以认为事实上是不能进行的。b）热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程均是偏离平衡条件的
9、。因此，热力学分析只是为我们提供了分析实际问题的一个出发点。,2、热力学分析的局限性,23,二、化学反应的速度,非平衡态,自由能下降,能量最低原理,平衡态,例如：相组成偏离化学平衡系统在能量最低原理的要求下，使反应向特定方向进行。系统化学组分不均匀时，引起扩散。,24,1.固体中元素的扩散问题,设某一元素的成分梯度为，相邻两原子间距为a，其相向的扩散通量为J12和J21。则，相应两个原子面上，该元素的浓度为：,设每个原子单位时间内的热振动次数为,25,由于原子可以在前、后、左、右、上、下六个方向迁移，因此，原子沿某一固定方向相邻某一空位迁移的几率为：,沿某一方向运动的几率,形成空位的几率,能克
10、服点阵势能到达空位的几率,26,通过两原子面的相向扩散的通量为：,两式相减后的净扩散通量为：,27,于是我们有扩散通量的一般表达式：（Fick第一定律）,其中扩散系数：,扩散常数：,扩散激活能：,NA=6.0221023/mol kB=1.38110-23J/K R=8.314 J/K.mol（气体常数）,28,2外场对组元扩散的影响,扩散的推动力：浓度梯度造成的组元自由能梯度。,引起自由能梯度的因素：应力的不均匀分布、电场的存在、界面的能量梯度等都会引起原子的定向迁移。,29,主要讨论外场对组元扩散的影响,（1）无外场时：晶体点阵在没有外场时的自由能曲线如图。其中自由能G0正比于点阵势场周期
11、变化的幅值。（2）有外场时：原子2处的势场相当于原子1来说下降了2G，点阵中产生了自由能的梯度，使原子1 扩散到原子2的扩散势垒降低G。使原子2 扩散到原子1的扩散势垒增加了G。,30,忽略有关系数，可得到正反方向原子迁移的几率分别为：,每个原子单位时间内的热振动次数,31,由于 G的存在，使得正、反方向扩散过程的势垒高度产生了差别。,原子定向迁移的净几率为：,32,讨论：当G=0时，即不存在外场时，原子没有净迁移发生。有外场时（G0），由于外场相当于晶体内电场来说，一般很小，即：,故,33,原子的迁移速度：原子间距定向迁移的几率=单位时间内原子迁移的距离,于是，得到原子的迁移速度,定向迁移的
12、几率,自由能梯度,34,将该式与“能斯特-爱因斯坦（Nernst-Einstein）”公式 比较,D：扩散系数 F：自由能梯度 比较后，可得扩散系数,（其中，是使原子产生定向扩散的外力，即自由能梯度）,35,3.化学反应速度,下图示意地画出了某一物质从状态1状态2的化学反应的自由能变化曲线。,36,随着反应的进行，系统的自由能：始态G1 终态的G2 设c1为反应物的浓度，（状态1）c2为反应产物的浓度，（状态2）则：反应速度应正比于,37,其中，正向反应激活能,逆向反应激活能,当化学反应达到平衡时：r=0,即 k相应反应的平衡常数,38,在上述描述之中，过程进行的速度均可表达为如下形式：r=k
13、c 即过程进行的速度正比于物质的浓度与一个速度常数的乘积。其中，速度常数k是相应过程势垒高度E的函数，,39,说明：,r=kc是扩散或化学反应过程进行速度的一般表达式。由于受到热激活过程的控制，因而速度常数k与激活能E之间是有指数函数形式的关系。一级反应可表达为：A=B+C 正向反应的进程只涉及单个单元A的行为。如：原子扩散、单个组元的分别反应。对于二级反应：A+B=C+D正向过程：需A、B两个单元同时参加，这种反应过程的进行速度为：一个反应的实际级数取决于过程具体的进程和其中的限制环节。(例子)实际的化学反应级数很少超过二级，这里因为多个单元碰撞在一起，并且能量足够高，碰撞时间足够长的时间发
14、生率一般是很小的。,40,反应级数:反应的速率方程中各反应物浓度指数之和。反应级数可以是0，1，2，3 或分数。一级反应：反应速率只与物质浓度的一次方成正比。形式：A P二级反应：反应速率和物质浓度的二次方成正比。形式：A+B P+三级反应：反应速率和物质浓度的三次方成正比。形式:A+B+C 生成物零级反应：反应速率与物质的浓度无关。,41,1、单晶与多晶的生长条件 根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生长条件，就需要新相形成自由能G0。,三、化学反应路线与自由能变化,对于单晶：引入一个生长核心(G 0)，同时要抑制其它的晶核形成，确保单晶生长条件，就要 G在数值上接近于0。显然在满足这一条件
15、的情况下，应有相当数量的反应物与反应产物处于一种平衡共存的状态。对于多晶：G0，且很大。将有大量的新相核心同时形成，（破坏所需的单晶生长条件）其转变物为多晶体。,42,2、举例（从设计化学反应入手，达到可控地实现薄膜化学气相沉积的目的）,目的：生长 单晶薄膜 方法：设计相应的化学反应，使G0，且 0方法：a）首先考虑反应：,在1000K时的自由能变化 G0=-248.7kJ/mol 故依靠上式不可能成单晶。,43,b）若用YBr3代替YCl3情况更加恶化：原因：YBr3的稳定性更差，G 0的数值更加不利于单晶的生长。G 0=-450.8kJ/molc）为了使 0，可考虑在上述反应历程中引入一个
16、G 0 0的反应。+3，得到 G0=195.5kJ/mol 总反应为：此时，,44,这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。d）再用YBr3代替YCl3 此时：G 0=-450.8+337.8=-113 kJ/mol与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为0.2MPa时，YBr3的分压为1 kPa。因而：热力学数据表明：这一反应过程可以被利用来生长Y2O3单晶。,45,四、化学反应平衡的计算,热力学计算不仅可以预测反应的可行性，它还可以提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数对平衡点的影响等有用的信息。实现这一目的的需要在特定的温度（T），压力（p），初始化学组成的前提下求解反应平衡时
17、各组成的分压或浓度。,46,1、沉积的固体物相为单组元时,利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应 系统：SiClH三元系气体种类：（8种）：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl、H2 8种气相。它们之间由以下六个化学反应联系在一起：,47,设各种反应的平衡常数为k1、k2、k3、k6。固态Si的浓度or活度可认为1。于是有六个分别关于k1、k2、k3、k6的方程。,48,显然：由六个方程求解8种气体的分压，还需要2个条件。气体的总压为=0.1MPa 系统初始时的 原子比 当反应达到平衡时，这两个条件可以表达为：=常数共有8个方程。,49,由
18、以上八个方程，可以分别求解出各气体的平衡压力。,具体计算步骤：确定温度下，并利用P116图4.3给出的G0数据，求出相应的平衡常数k1k6。利用平衡常数k，结合“气体的总压力和初始态原子数之比”求出各气体的平衡压力。,50,2、沉积的固体物相为多组元时,这部分内容请自学。,51,第三节 气体的输运特性,一、气体输运在CVD方法中的作用1.气体输运过程控制着气相内及气相与固相的化学反应。2.气体输运过程决定了化学气相沉积的结果。如：沉积的厚度均匀性，沉积的速度，反应的利用效率。注意：由于一般的CVD过程均是在相对较高的气体（即真空状态）压力下进行的，因而对气体输运特性的讨论仅限于“黏滞流”状态下
19、气体的输运。,52,二、流体气体的边界层及影响因素,1、流动气体的边界层的形成 对于一定流速V0的气体，当进入管道以下，由于工作气压较高，气体呈层流状态，由于管壁的粘滞作用，速度由常量V0 具有一定的速度分布（管壁处趋于静止不动，越靠近管中心，流速越快）（P120）。气流边界层厚度随气体进入管道的距离增加而增加，并满足,x沿着管道长度方向的空间坐标,53,在化学气相沉积中，衬底表面的气体也要形成相应的边界层。由于在边界层内，气体处于一种流动性很底的状态，而反应物和反应产物都需要经扩散过程通过边界层，因此，边界层的存在限制了薄膜的沉积速度。,2、雷若数的表达式及共对边界层厚度的影响 a）设气流管
20、道长度为L1，则在长度方向上的平均值为：,54,其中 显然提高Re可以降低边界层的厚度，从而促进化学反应和提高沉积速率。Re的提高实际上就是要求提高气体V0和压力 降低。Re的增加并不是无限的，因为Re过高，气体的流动状态为 紊流状态。这将破坏CVD沉积过程中气流的稳定性，影响薄膜沉积的均匀性，并产生缺陷。对于一般的CVD过程来说，总是希望气体工作在层流状态下。,Re,55,三、扩散与对流,扩散与对流是气体的两种输送机制。1、扩散对CVD沉积速率的影响 借助固体中原子的扩散规律（Fick第一定律），我们来讨论气体中的扩散现象。由Fick第一定律：又由理想气体的状态方程有：于是，对于理想气体而言
21、，其描述扩散现象的 第一定律可写为：,某气体的体积浓度,56,对于厚度为 的边界层来说，上式可写为：其中，Ps-衬底表面处相应气体的分压。Pi边界层处该气体的分压。由理论可知：气相中组元的扩散系数D与气体的温度T和总压力P有关，即因而可将其写成如下形式：,57,其中D0参考温度T0、参考压力P0时的扩散系数，它根据气体的组成不同而不同。讨论：降低工作室的总压力（但得保持气体的分压力Pi），虽然会加大边界层的厚度，但同时会提高气体的扩散系数，因而有利于是高气体的扩散通量，加快化学反应的速度。低压CVD就是利用这一原理，即采用了降低工作室压力的办法来加快气体扩散和促进化学反应的进行。,58,2对流
22、对CVD沉积速率的影响,对流是在重力等外力推动作用下的宏观气体流动。例如：当CVD反应器皿中存在气体密度差时，系统中的气体将发生客观流动，气体将从密度高的地方流向密度低的地方。在有关歧化反应CVD过程中，似乎将高温区和低温区设置在什么地方都不会影响反应的进行，但是在考虑了气体的自然对流作用之后，常将低温区设置在高温区之上，利用气体的自然对流来提高反应过程的效率。,59,第四节 化学气相沉积装置,一高温和低温CVD装置 二.低压CVD装置 三.激光辅助CVD装置四.金属有机化合物CVD装置五.等离子辅助CVD装置,60,CVD装置往往包括以下三个基本组成部分：反应气体和载气的供给和计量装置；必要
23、的加热和冷却系统；反应产物气体的排出装置。,61,一高温和低温CVD装置,制备薄膜时两个重要的物理量：气相反应物的过饱和度;沉积温度;两者会影响薄膜的形核率、沉积速率和薄膜的微观结构制备单晶薄膜的条件：气相的过饱和度要低，沉积温度高,62,高温CVD(high temperature CVD)：将各种化学反应物质通入反应炉体内，于高温的热能供应作用下，藉由工件表面形成镀膜。分类：热壁式和冷壁式,63,热壁式：使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。（例如制备GaAs材料）冷壁式：使用感应加热装置对具有一定导电性的样品台从内部加热，反应室器壁由导电性较差的材料制成，并由冷却水系统冷却至较低
24、的温度。（例如H2还原SiCl4沉积Si）高温CVD采用一定倾斜角度的样品放置方法：为了强制加快气体的流速，部分抵消反应气体通过反应室的贫化现象。,64,低温CVD(low temperature CVD)：在低温条件下实现CVD。常用的加热方法：电阻加热、射频感应加热、红外灯加热法和激光加热法,65,高温和低温CVD各自应用领域：高温CVD：强调薄膜晶体的质量，主要用于制备半导体外延膜，以确保薄膜材料的生长质量；金属部件耐磨涂层的制备；低温CVD：强调材料的低温制备条件，应用于各类绝缘介质膜的制备。集成电路中铝布线的表面防护膜，铝布线间的绝缘膜，如SiO2膜。,66,超高温CVD主要用途：用
25、于超高温CVD方法外延生长碳化硅等（氮化镓、氧化锌）薄膜。技术指标和参数：1、真空室的背景真空度高于 Pa。2、加热石墨腔内的加热极限温度1800。3温度可实现自动测量和手动调整。,67,低压CVD装置（LPCVD）,低压CVD装置：在显著低于0.1MPa的压力下工作的CVD装置，一般P在100Pa左右。,低压CVD装置：利用降低工作室气压，可以提高反应气体和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低压CVD装置中，为了部分抵消压力降低的影响。通常采用提高反应气体在总量中的浓度比的方法，来大大提高薄膜的沉积速率。,68,与常压CVD相比，低压CVD 特点：反应气体的扩散系数D提高了约3个数量级气体
26、的流速V0提高了1-2个数量级。,衬底垂直是为了降低颗粒物污染的几率,69,低压CVD优点：沉积速率高；厚度均匀性好、气相形核引起颗粒污染的几率小、薄膜较为致密；低压条件下气体分子的平均自由程较长，衬底可以排列的更密集。,70,三.激光辅助CVD装置,激光辅助CVD：采用激光作为辅助的激发手段，促进或控制CVD 过程进行的一种薄膜沉积技术。激光特点：强度高、单色性好、方向性好,激光在CVD过程中的作用：热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底表面的化学反应进行，从而达到化学气相沉积的目的。光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。,71,激光辅助CVD装置的优点：
27、可实现薄膜的选择性沉积，即只在需要沉积的地方，才用激光束照射衬底表面。可有效地降低衬底的温度。例：在50的衬底温度下也可实现SiO2薄膜的沉积。,热解,光活化,激光对衬底的作用机理,72,激光辅助CVD应用领域：金属薄膜：利用某些金属化合物分子在光作用下的分解倾向。绝缘介质膜：利用多种气体分子在光子促进作用下的化学反应。,73,金属有机化合物CVD装置（Metal organic chemical vapor deposition）,MOCVD：它是利用有机金属如三甲基镓、三甲基铝等与特殊气体如砷化氢、磷化氢等，在反应器内进行化学反应，并使反应物沉积在衬底上，而得到薄膜材料的生产技术。特点：使
28、用有机金属化合物作为反应物。,74,作为有机化合物原料必须满足的条件：a）在常温左右较稳定，且容易处理。b）反应生成的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层。c）为了适应气相生长，在室温左右应有适当的蒸气压（1Torr）。原料的优点：这类化合物在较低的温度即呈气态存在，避免了液态金属蒸发的复杂过程。,75,应用领域：主要应用于化合物半导体材料的研究和生产，是当今世界上生产半导体光电器件和微波器件材料的主要手段，如激光器、发光二极管、高效太阳能电池、光电阴极的制备，是光电子等产业不可缺少的设备。,76,MOCVD系统的示意图,AIXTRON的2400G3（HT）型MOCVD“行星式”反应室,77
29、,78,MOCVD综合评价：MOCVD设备相对其他设备价格要贵，不光是设备本身贵而且维护费用也贵。MOCVD设备还是有很多优势的，一是控制极为精密，能生产出高质量的材料；二是便于规模化生产，只要材料研发成功极易转产业化。所以使用MOCVD设备是很多高校和科研单位的首选。,79,MOCVD应用情况：目前在光电方面应用得最成熟得是GaN LED了，现在国内已经有不少单位从事这方面得开发，比如北京大学、物理所、半导体所、南昌大学、中山大学、华南师范大学、山东大学、厦门大学、深圳大学等都做得还不错，南昌大学、厦门大学、物理所和半导体所都已经转产业化了。关于氧化锌方面已经有南京大学、中科大、物理所、长春
30、光机所、湖南大学、吉林大学也都在使用MOCVD从事ZnO方面得研究，虽然现在ZnO LED还面临着许多得困难，但相信国内得研究者们会有些突破。,80,氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带(Eg=3.37 eV)n 型半导体材料,室温下具有较大的激子束缚能(60 meV),保证其室温紫外激光发射,且具有巨大应用潜力,如紫外发射器件、紫外激光器件等.ZnO 薄膜在中等光强抽运下实现由激子-激子散射引起的紫外受激发射,引起极大关注.这些结果表明,在紫外光电子器件应用中,ZnO 材料是最合适的后选材料之一.,81,MOCVD法优点：沉积过程对温度变化的敏感性低，重复性好。MOCVD法的应用：主要用于族
31、和族化合物半导体材料的外延生长。,82,五、等离子辅助CVD装置（plasma enhanced chemical vapor deposition）,PECVD：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术。它包括了化学气相沉积的一般技术，又有辉光放电的强化作用。,PECVD工作参数：工作气压大约为5-500Pa，电子和离子的密度可达109-1020个/cm3，电子的能量高达1-10eV。,83,84,属于低压CVD沉积。利用辉光放电等离子体来促进反应活性基因的生成。因而显著地降低薄膜的沉积温度，使原来要在高温、进行的反应过程得以在低温实现。,PECVD技术
32、的两个特点：,等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和 激化等过程的进行来实现的,85,PECVD过程发生的微观过程：气体分子与等离子体中的电子碰撞，产生活性基团和离子。活性基团直接扩散到衬底。活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需要的化学基团。沉积所需要的化学基团扩散到衬底表面。气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近。气体分子被直接排除到系统之外。到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物。,86,PECVD装置分类（等离子体产生方式）：二极直流辉光放电PECVD射频电容或电感耦合PECVD微波辅助PECVD,87,
33、二极直流辉光放电PECVD DC-PCVD是利用高压直流负偏压（-1-5kV），使低压反应气体发生辉光放电产生等离子体，等离子体在电场作用下轰击工件，并在工件表面沉积成膜。特点：直流等离子体比较简单，工件处于阴极电位，受其形状、大小的影响，使电场分布不均匀，在阴极附近压降最大，电场强度最高，正因为有这一特点，所以化学反应也集中在阴极工件表面，加强了沉积效率，避免了反应物质在器壁上的消耗。缺点是不导电的基体或薄膜不能应用。,88,射频电容或电感耦合PECVD 电容耦合和电感耦合,用于制备绝缘介质薄膜。,89,直流和射频二极辉光放电的缺点：都使用电极将能量耦合到等离子体中，故电极表面会产生较高的鞘
34、层电位，在鞘层电位作用下离子高速撞击衬底和阴极这样会对薄膜造成污染。在功率较高、等离子体密度大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。,90,3.微波辅助PECVD,原理：使用波导或微波天线两种方式将微波能量耦合至CVD装置中的等离子体中。,使用的微波频率：2.45GHz（对应波长12cm）,特点：微波等离子体的特点是能量大，活性强。激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一种很有发展前途、用途广泛的新工艺。,91,原理：微波天线将微波能量耦合至谐振腔中之后，在谐振腔内将形成微波电场的驻波，引起谐振现象。在谐振腔中心，微波电场幅值最大。在此处的石英管中输入一定压力的反应气体，当微波电
35、场强度超过气体击穿场强时气体放电击穿，产生相应的等离子体。在等离子体中放置衬底调节温度即可实现CVD沉积。,92,CVD与PVD方法比较：,93,第五节 SolGel工艺技术,一、SolGel工艺简介二、SolGel工艺过程三、SolGel工艺优缺点四、SolGel工艺的应用,94,SolGel技术：指金属有机或无机化合物，经过溶胶、液胶、凝胶而固化，再经过热处理而成为氧化物或其它化合物固体的方法。,SolGel技术的研究始发于19世纪中叶，20世纪30年代以后，取得了较大的发展，80年代以后在材料科学中获得了广泛的应用。,一、SolGel工艺简介,95,sol-gel工艺技术的一般原理：1、
36、出发原料（1）金属醇盐溶液；（2）氧化物溶液或氢氧化物溶液；（3）聚合物溶液或可聚体溶液。2、醇盐的特点 易水解和聚合的特点是醇盐的本性之一。3、金属醇盐的水解-聚合反应。,96,特点：分子级的混合工艺（甩胶或提拉）；无需大型设备和复杂的真空系统；异形沉积。,影响形成sol-gel的主要因素：（1）环境的温度T=35左右；（2）溶剂；（3）浓度；（4）催化剂-冰乙酸。,97,二、SolGel工艺过程,以制备钛酸锶钡（BaxSr1-xTiO3，简称BST）薄膜为例：步骤 1：用电子天平称量出一定的纯乙酸钡Ba(CH3COO)2晶体，放入烧杯中。,98,步骤 2：由钛酸锶钡的分子式算出纯乙酸锶Sr
37、(CH3COO)2晶体的质量，由天平称量出后也放入同一烧杯中。,步骤 3：加入适量乙酸（CH3COOH），用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，然后加入适量乙二醇甲醚。HO(CH2)2O(CH2)2OCH3再搅拌到溶液澄清。,99,步骤 4：再由钛酸锶钡的分子式算出钛酸丁脂Ti(OC4H9)4的质量，由电子天平称量出后溶于适量乙二醇甲醚后，缓慢倒入刚才的烧杯，不断搅拌到溶液澄清。,步骤 5：定容。根据需要由摩尔比算出溶液的体积，加入乙酸溶液，然后搅拌均匀。,步骤 6：甩胶。将硅片放在甩胶机中心，用机械泵吸住硅片，然后在其中心滴两滴左右的溶液，用匀胶机甩胶，形成一层薄膜。,100,步骤 7：预烧。目的是将
38、薄膜中的水和一些有机物挥发，温度一般在450左右。,步骤8：重复6、7步，根据需要做多层膜（一般10层以上）。,步骤9：高温烧结。在700C左右的温度下让薄膜结晶，得到所需要的BST薄膜。,步骤10：分析测试。,101,102,Pt衬底,Si衬底,103,二、SolGel工艺优缺点,1.优点：薄膜组分纯度高，组分控制精确。微区组分具有高度的均匀性。由于前驱体的配置是在溶液中进行，使均匀性可达到亚微米级、分内米级、甚至分子级水平。易于调整组分，引入多种组分制备复杂溶体薄膜。设备简单，成本低。适于工业化生产。（无复杂的真空系统）。,104,2.缺点：退火过程中薄膜与衬底间存在界面反应。影响薄膜的结
39、构与性能。有些铁电薄膜工艺层次多，生成温度高，对集成工艺兼容困难。薄膜样品易开裂。热处理后，其产生的主要原因有：基片材料的影响、杂质的影响、凝胶收缩的不均匀和热处理过程的影响。,105,四、SolGel工艺的应用,1.在电子陶瓷方面a）铁电存储器：Bi4Ti3O12、PZT、PLZT 等b）热释电探测器：BST红外焦平面，PZT红外探测器。c）半导体传感器：SnO2，气敏传感器。d）燃料电池：YSZ固体电介质膜。e）形状各异的超导薄膜，高温超导纤维等,106,2在光学方面：SolGel技术可用于制造各种光学膜。如：高反射膜，减反射膜等。光导纤维，折射率梯度材料，波导光栅。稀土发光材料。,107
40、,3.在热学方面：用该法制备的SiO2TiO2玻璃非常均匀。热膨胀系数小，化学稳定性好。已制成的InO3SnO2（ITO）大面积透明导电膜具有很好的导电性能和透光性能。制成的SiO2气凝胶具有超绝热性能。,108,4.在化学材料方面：超微细多孔滤膜具有耐温。耐压、耐腐蚀等特点，且孔径可以调节。超细氧化物已被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面作为氧化物保护膜，其抗损和抗腐蚀能力大为增强。催化剂具有高化表面，大孔容和孔径均匀等特点。,109,五问题与发展方向 关于SolGel技术的基本理论、工艺方法和应用尚待探索的问题有：对硅体系以为，其它体系的详细动力学知识。与H2O、C2H5OH等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用。溶胶在陈化过程中发生的物理化学变化。多组分体系有关络和物的形成和反应特性。非氧化物的SolGel制备化学。,110,作 业,1.以一级反应为例，推导化学反应方向的自由能判断表达式。并应用自由能判断说明要达到可控地实现薄膜的化学气相沉积的目的，应如何设计化学反应？2.试说明边界层存在的原因及其影响因素，扩散与对流作为气体输运的两种机制，它们对CVD沉积速率有何影响？3.试比较PVD、CVD和Solgel工艺技术的原理、结构及应用方面的优缺点？,
