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1、（G）T.P 0 过程自发进行,（G）T.P 0 过程达到平衡状态,相变过程的温度条件,由热力学可知，在等温等压下有：G=H-TS,在平衡条件下，G=0，则有：H-TS=0,S=H/T0,在任意一温度T的不平衡条件下，有：,G=HTS0,若H与 S不随温度而变化，则：,2、相变过程推动力相变前后自由能的差值,即：,式中：T0 相变平衡温度；H 相变热；T 过冷度，T T0T,如果相变过程要自发进行，必须有G 0，则：HTT0 0,讨论：,结论：相变驱动力为过冷度(过热度)的函数,即，相平衡理论温度与系统实际温度之差为该相变过程的推动力。,相变过程的压力和浓度条件,从热力学知道，在恒温可逆不作有
2、用功时：dG=VdP,对1mol理想气体而言：,气相凝聚时，有：,G=RTln P0 P,过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力,相变自发进行，须G P0,即：要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压P应大于平衡蒸汽压P0。,对1mol溶液而言，可以用浓度C代替压力P,G=RTlnc0c,若是电解质溶液还要考虑电离度，即一个摩尔能离解出个离子,相变自发进行，须G c0,即：过饱和浓度为相变过程的推动力,结论：相变过程的推动力过冷度、过饱和蒸汽压、过饱和浓度,5,成核-生长机理相变包括二个阶段：核化过程形成晶核；晶化过程晶核长大成晶体。1相变过程自由能变化（G）表达式 系统形成n个半径为r的球形核坯
3、时，G由二部分组成：系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低G1（体积自由能）由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加G2(界面自由能),3、晶核形成条件,6,G=G1+G2=VGV+A,将GV=HT/T0代入得：,r球形晶坯半径；n单位体积中半径r的晶坯数。,系统相变自由能变化G是晶坯半径r和过冷度T的函数。,临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓Gr0，即体积自由焓较界面自由焓占优。成核过程分为均态核化和非均态核化。均态核化（homogeneous nucleation）晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均态核化（het
4、erogeneous nucleation）借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。,临界核胚半径 r*：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径,通过曲线极值：,r*值越小，新相越易形成,r*称为临界半径,图中曲线体积自由能G1为负值，界面自由能G2为正值。,晶核大小与体系自由能关系图解,r,当系统T较小，晶坯半径r很小时，G1G2，G随r增大而增大并始终为正值；,当系统T较大，温度T远低于T0，在r r*时，G随r增大而增大，过程不能自发进行；,而在r r*时，G随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；,r*称为临界半径,2讨论：,G,0,T1,T2,T3,
5、r*,G*,G1,G2,G,如图中：T3 T2 T1，r*2 r*1,在一定的过冷度T下，临界半径r*才能存在，而且温度越低，r*值越小。G随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：,11,（1）r*值越小，表示新相越易形成；,分析：,（2）在相变过程中，T0和都是正值，析晶相变时为放热过程H0；（3）由r*值表达式，其影响因素有系统本身的性质如和H以及外界条件T二类。,降低晶核的界面能和增加相变热H均可使r*值减小,有利于新相形成；,12,（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化Gr*的计算：,Gr*值越小，相变越容易进行。,因为临界核坯的表面积为：,所以：Gr*=1/3AksL 即
6、形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。Gr*称为成核势垒。,Gr*成核位垒，相变发生时必须克服的位垒,系统内能形成r*大小的粒子数 nr*，可用下式描述：,式中kB为玻尔兹曼常数，kB=1.380650510-23J/K可见，Gr*越小，具有临界半径 r*的粒子数越多。,析晶,成核（核化）：晶核形成过程长大（晶化）：晶核长大过程,二、液-固相变过程动力学,1.晶核形成过程动力学2.晶体生长过程动力学3.总的结晶速率4.析晶过程5.影响析晶能力的因素,晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。均匀成核晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；非
7、均匀成核借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。,1.晶核形成过程动力学,1均匀成核 成核速率I单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶核个数/秒厘米3）。,0原子或分子的跃迁频率；Gm原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能。,碰撞的频率可表示为：,单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；nr*具有临界尺寸rk的粒子数，ni临界晶核周界上的原子或分子数。,P,D,P：受核化位垒影响的成核率因子（相变因素）D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）B常数。,成核速率：,讨论：,（1）成核速率I与温度的关系,（2）成核速率I与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，熔体组成发生变化，单位体积自由能GV；界面能sL随着晶体的析出而升高。综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高，从而抑制析晶的进行成核速率。,讨论：,T，T，熔体质点动能，粒子间吸引力，容易聚集和附在晶核表面，有利于晶核形成；（P因子）T，熔体，粒子不易移动，从熔体中扩散到晶核表面困难，对晶核形成与长大过程不利。（D因子）,
