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1、第八讲：自组装及超分子化学方法,主要内容,自组装概念自组装技术LB技术超分子化学方法自组装体系中的一些基本问题,细胞膜的自组织有序结构,复杂的生物结构形成的基础是由范德华力、氢键、相互作用、疏水相互作用等较弱的、可逆的非共价作用力驱动的分子自组装,碳水化合物链,糖脂类,外层膜表面,蛋白质,蛋白质分子,内层膜表面,磷脂双层膜,胆固醇,细胞骨架 纤维,自组装（自组织）是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如范德华力、氢键、相互作用、疏水相互作用和弱的离子键的协同作用把原子、离子或分子连接在一起构成纳米材料或纳米结构。其关键不是大量原子、离子、分子之间弱相互作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同
2、作用。自组装体系形成有两个重要的条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系,分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发的结合成稳定的分子聚集体的过程。主要有三个过程：,通过有序的共价键，合成结构复杂的、完整的分子中间体,由中间分子体通过弱的氢键、范德华力以及其它非共价键的协同作用，形成机构稳定的大的分子聚集体,由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次自组织排成纳米结构体系,在适当的基底上，用有机化合物或无机化合物通过自组装技术制备具有有序结构的薄膜,以有机化合物的分子为结构单元，利用自组装技术制备结构有序的大分子,自组装单
3、分子膜LB膜,超分子体系,自组装单分子膜简介,1946年Zisman用一种表面活性剂，在清洁的金属表面制备了单分子膜,Prof.Sagiv,1980年Sagiv在J.Am.Chem.Soc.报道了硫醇在金表面的自组装,八十年代末和九十年代初，自组装的研究体系被大大的拓宽，给人们提供了在分子水平上灵活设计二维组装结构的可能性。,Humans are attracted by the appearance of order from disorder.Living cells self-assemble,and understanding life will therefore require u
4、nderstanding self-assembly.Self-assembly is one of the few practical strategies for making ensembles of nanostructures.Manufacturing and robotics will benefit from applications of self-assembly.Self-assembly is common to many dynamic,multicomponent systems,from smart materials and self-healing struc
5、tures to netted sensors and computer networks.The focus on spontaneous development of patterns bridges the study of distinct components and the study of systems with many interacting components.,There are several reasons for interest in self-assembly,自组装技术,Substrate,self-assembled monolayer of N-(n-
6、hexyl)-D-gluconamide(8.6nm scan).I.Tuzov,Freiburg University.,自组装技术,自组装技术制备的纳米薄膜分类,脂肪酸单分子膜,有机硅烷单分子膜,含硫有机化合物单分子膜,硅表面脂肪链自组装单分子膜,双磷酸化合物形成的多层自组装膜,静电吸附形成的多层自组装膜,纳米粒子的自组装,碳纳米管的自组装,特性,化学键,应用,可控的表面性质,高度有序,表面分子制备,表面防护,化学、生物传感器,分子设计,生化,结构分布与稳定性,可控的厚度,可控的分子取向,有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜,部分能形成自组装膜的有机硫化物,有机硫化合物在金属和
7、半导体基底上的自组装单分子膜,烷基硫醇在Au(111)面上自组装膜的示意图：空心圈表示金原子，实心圈表示硫原子。烷基硫醇在Au(111)晶面上呈现六方对称性，SS的距离位0.497nm,The Self-Assembly Mechanism of Alkanethiols on Au(111),Au,+,O,O,O,O,O,O,Si,Si,Si,Si,NH3,O,Self-Assembly of Gold Nanoparticles on AminoTerminated Surface through Electrostatic Interactions,(13nm2),Various Che
8、mical Approaches to Fabricating Aligned Carbon Nanotubes on Solid Surface,Thiolization,Au-S Bond,on Ag or Al,Surface Condensationon NH2 Surface,Surface Condensationon OH Surface,Electro-static,H-Bonding,H2SO4/HNO3Cutting,Single Wall Carbon Nanotubes Standing on Silver Surfacevia Salt Formation,100nm
9、,Assembling SWNTs on Gold:Surface Condensation Method,DCC;50;,in DMF,H,N,S,C,O,H,N,S,C,O,H,N,S,C,O,H,N,S,C,O,COOH,COOH,COOH,COOH,LangmuirBlodgett技术,LangmuirBlodgett技术中的A曲线,LangmuirBlodgett技术,LangmuirBlodgett技术,偶氮苯LB膜的AFM图像,单分子膜的表征方法,电化学,石英微天平,椭圆偏振仪,STM、AFM,低能高能电子衍射,红外,拉曼,接触角,XPS,利用自组装（自组织）技术制备超分子纳米材
10、料,Prof.J.M.Lehn,从单个原子、单个分子、或单个纳米结构单元出发，通过设计和利用它们之间的相互作用，使其按照人类的意志，凭借内在的弱相互作用力的协同，自发地组装成零维、一维、二维、三维的纳米材料或纳米结构。正是诺贝尔化学奖得主法国科学家莱恩教授提出的超分子化学的基本思想。Lehn教授在获奖演讲中讲到：“超分子化学是研究两种以上的化合物通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学”,Covalent bonds provide the strongest connection between
11、atoms in a molecule.But chemists are now using more tenuous links to assemble large molecular complexes J.M.Lehn,Supramolecular chemistry is going to allow us to bridge the gap between the macro world and the atomic world,and that will have a tremendous impact on a wide variety of fields,such as dia
12、gnostics and microelectronics Chad Mirkin,索烃,轮烷,由数学家、艺术家乃至体育界人士提出的许多拓扑结构，像轮烷、索烃、绳结、双螺旋和奥林匹克环等新颖的超分子,Supramolecular Materials:Self-Organized Nanostructures,Schematic representation depicting the smaller and more easily filled pores in monolayer stacking of nanostructures compared to pores formed in b
13、ilayer stacking.In bilayer stacking of these nanostructures,displacements parallel or perpendicular to the layer normal are not efficient at filling volume otherwise occupied by solvent(orange regions).,自组装或超分子体系稳定形成的因素,形成自组装或超分子体系的两个重要条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低。,自组装或超分子体系和其它化学体系一样，由分子形成稳定的体系的
14、因素，在体系不做有用功（如光、热、电）时,可从热力学自由焓的降低来理解：G H TS式中H是焓变，代表降低体系的能量因素；S是体系熵增的因素。分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系能量降低。,能量降低因素,1，静电作用静电作用包括盐键，即带电基团间的作用，如RNH3+-OOCR；离子偶极子作用，偶极子偶极子作用2，氢键氢键包括常规氢键和非常规氢键：XHX（X，Y F,O,N,C,Cl等）XH，XHM，XHHY为键或离域键，M指后过渡金属原子,能量降低因素,3，ML配位键金属原子（M）和配位体分子（L）间形成的各种各样的ML配位键，其中以共价配位键更为普遍和重要。4，堆积作用这种堆积作用可以
15、按面对面形式，也可以按边对面形式。,能量降低因素,5，诱导偶极子诱导偶极子的作用这种作用是形成范德华作用力的主要部分的色散力。4，疏水效应疏水效应既包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴互相聚集，将增加溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量降低。,熵增加因素,1，螯和效应螯和效应是指螯和配位体形成的配位化合物，要比相同配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配位化合物稳定。螯和效应的实质是熵增效应2，大环效应大环效应与螯和效应有关，在能量因素和熵因素上都增进体系的稳定性,熵增加因素,3，疏水空腔效应疏水空腔效应是指疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增效应。在疏水空腔中，水分子相
16、对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的客体分子存在时，客体分子会自发地进入空腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现自由的状态，无序度增加，即熵增加。,锁和钥匙原理,影响自组装体系形成的因素,1，分子识别2，组分3，溶剂4，热力学平衡1）提高非共价作用强度2）将自组装体系从溶剂中分离出来3）某一组分过量，使组装过程进行到底,各种弱相互作用力对自组装单分子膜结构的影响,疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响,疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响,疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响,疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响,脂肪酸在金属氧化物表面上的自组装,有机硅衍生物的自组装,氢键
17、作用对形成自组装单分子膜结构的影响,静电相互作用形成的自组装膜,静电相互作用形成的自组装膜,静电相互作用形成的自组装膜,多层自组装膜,氢键识别与自组装,氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用，由于它的作用较强，涉及面极广，在生命科学和材料科学中都极为重要。如，DNA的碱基配对，互相识别，将两条长链自组装成双螺旋体。,Synthesis Beyond the Molecule-氢键相互作用,BAR:melamine-barbituric acidCA:melamine-isocyanuric acid,Linda等人用环糊精与二苯基己三烯相互作用获得纳米管型准轮烷，其长度约为20纳
18、米。这种分子将有望作为分子导线或分子光控开关使用,轮烷的合成,纳米管轮烷,环糊精轮烷,疏水作用的识别与自组装,索烃是一种具有连环套结构的超分子化合物，通常环与环之间没有共价键联系。该合成方法是先利用铜离子与含氮杂环上的氮原子的配位作用得到金属配位化合物。然后进行环化反应获得含铜离子的索烃配位化合物，然后再脱去铜离子得到二环索烃。,索烃的合成配位作用,索烃的合成配位作用,Parallel formation of a double helicate and a triple helicate by self-selection with self-recognition from a mixtu
19、re of two different suitably instructed ligands and two different types of metal ions that present specific processing/coordination algorithms.CuI(red)and NiII(green)have tetrahedral and octahedral coordination,respectively.,螺旋分子的自组装,双螺旋,三螺旋,低聚联吡啶链状配体只有相同链长的配体可形成双螺旋和三螺旋,绳结的合成,绳结的合成策略,索烃的合成相互作用,二环索烃,
20、索烃的合成相互作用,五环索烃,锁和钥匙的关系Functional Materials Based on Self-Assembly of Polymeric Supramolecules,Self-Assembly of Phase-Segregated Liquid Crystal Structures,Ion-responsive self-assembled liquid crystals.Ribbonlike structures of a folic acid derivative and their structural change to the disklike tetrame
21、rs by the addition of metal ions(M+)are shown.,Self-Assembly of Disk-Shaped Molecules to Coiled-Coil Aggregates with Tunable Helicity,化合物1合成路线,Transmission electron micrographs(platinum shadowing)of gels from compound 1.(A)Left-handed coiled-coil aggregates in chloroform.(B)Schematic representation
22、of the helices in(A).(C)Nonhelical rods formed in chloroform in the presence of KCl.(D)Schematic representation of the rods in(C).,Supramolecular Materials:Self-Organized Nanostructures,先选择苯烯、异戊二烯和联苯酯三种性质不同的的单体聚合成由三段组成的分子聚集体，前两段为软段，第三段为具有刚性的硬段,Supramolecular Materials:Self-Organized Nanostructures,T
23、ransmission electron micrograph at low magnification with a high-magnification image shown in(B)of a film formed by the triblock molecules,revealing regularly sized and shaped aggregates that self-organize into superlattice domains.,Supramolecular Materials:Self-Organized Nanostructures,Molecular gr
24、aphics of the triblock self-assembling molecule(left);cluster of triblock molecules before complete energy minimization,color-coded for energy in different sectors of the cluster(middle);a relaxed cluster revealing the incipient mushroom architecture(right).,Supramolecular Materials:Self-Organized N
25、anostructures,本章参考书,Abraham Ulman,An Introduction to Ultrathin Organic Films-From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly,Academic Press,INC,1995。孙小强等，超分子化学导论，中国石化出版社，1997。周公度，超分子结构化学，大学化学，2002，17（5），112。George M.Whitesides et.al.,Self-Assembly at All Scales,Science 2002,295:2418-2421。Jean-Marie Lehn,Toward Self-Organization and Complex Matter,Science,2002 295:2400-2403。,第二次讨论主题纳米材料合成方法,A组：溶胶-凝胶法原理、技术和应用B组：溶剂热法原理、技术和应用C组：自组装法原理、技术和应用D组：化学气相沉积法原理、技术和应用E组：模板法原理、技术和应用,谢谢,
