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1、第六章 分散体系与高分子溶液,本章目录,6.1 分散体系分类,6.2 分散体系的流变性质,6.3 溶胶,6.4 凝胶,6.5 乳状液,6.6 泡沫,6.7 高分子溶液,6.8 表面活性剂与高分子在溶液中的相互作用,分散体系:一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系。,例如：云，牛奶，珍珠,一、分散相与分散介质,分散相（dispersed phase）：被分散的物质,分散介质（dispersing medium)：分散分散相的物质；分散体系中处在连续状态的物质。,一、分散体系的分类,二、分散体系分类,1.按分散相粒子大小,分子或离子分散体系(r10-9m)：混合气体和溶液,胶体分散体系(10
2、-9r10-7m)：如Fe(OH)3、Al(OH)3溶胶等,胶体分散体系(r10-7m)：如乳状液、悬浊液等。,2.按分散相和分散介质聚集状态分类：,一、分散体系的分类,2.按分散相和分散介质聚集状态分类：,一、分散体系的分类,3.按分散相体系的稳定性分类：,憎液溶胶：由难溶物质分散在分散介质中所形成的分散体系，颗粒半径在1nm100nm之间，分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定体系，如粘土在水中形成的溶胶、氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。,亲液溶胶：分散相与分散介质之间有很好的亲和力和很强的溶剂化作用，如高分子化合物溶液，虽然是分子分散的真溶液，但其分子大小已经达到胶
3、体颗粒范围，因此具有胶体的一些特性（例如扩散慢、不透过半透膜、有丁达尔效应等）。亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。,一、分散体系的分类,流变性质（rheologic properties）：物质在外力作用下的变形（deformation）和流动(flow)的性质。,将流动着的液体看作许多相互平行移动的液层，各层速度不同，形成速度梯度(dv/dx)，这是流动的基本特征。,一、分散体系的分类,由于速度梯度的存在，流动较慢的液层阻滞较快液层的流动，因此，液体产生运动阻力。为使液层维持一定的速度梯度运动，必须对液层施加一个与阻力相反的反向力。在单位液层面积上施加的这种力，称为切应力(shear fo
4、rce)，简称切力。用表示，单位为N/m2。切变速度：即速度梯度，简称切速，用D表示，单位s-1。切应力与切变速率是表征体系流变性质的两个基本参数。,一、分散体系的分类,流动时液体内部形成速度梯度，故产生运动阻力，切应力反映此阻力大小。,液体粘度,黏度定义：将两块面积为1m2的板浸于液体中，两板距离为1m，若加1N的切应力，使两板之间的相对速率为1m/s，则此液体的黏度为1Pas。,一、分散体系的分类,牛顿流体（Newtonian fluid）：符合牛顿公式的流体。,非牛顿液体（non-Newtonian fluid）：不符合牛顿公式的流体。,非牛顿流体的切应力与切速间无正比关系，比值/D不再
5、是常数，而是切速的函数。,表观粘度（apparent viscosity）：以a表示一定(/D)下的粘度，称表观粘度。,一、分散体系的分类,以切变速度D对切应力 作图，可以得到流变曲线，它表示了体系的流变特性。按流变曲线的类型可将流体分为不同的流型。,四种基本流型a 牛顿流型；b 塑性流型c 假塑性流型；d 胀性流型,一、分散体系的分类,1.牛顿体,D-关系为直线，且通过原点。即在任意小的外力作用下，液体就能发生流动。从D-直线关系可见，直线的斜率越小，液体的黏度越大。大多数纯液体（如水、甘油、低黏度油以及许多低分子化合物溶液和稀的溶胶）都是牛顿液体。牛顿型液体常称为真液体。,一、分散体系的分
6、类,2.塑性体（plastic fluid）,也叫Bingham体。其流变曲线也是直线，但不经过原点，而是与切力轴交在y 处，亦即只有当y 时，体系才流动，y 称为屈服值（yield value）。,外加切应力较小，不流动，只发生弹性变形；而一旦切应力超过某一限度时，体系的变形就是永久的，表现出可塑性，故称其为塑性体。使塑性体开始流动所需加的临界切应力，即为屈服值。,一、分散体系的分类,式中，塑称为塑性黏度（或结构黏度），它和屈服值y 是塑性体的两个重要流变参数。,解 释,静止时，不规则粒子形成网状结构，须破坏其网状结构方可流动。达到层流切力后结构被彻底破坏。,一、分散体系的分类,钻井泥浆：黏
7、土质点成片状，基面带负电，侧面带少量正电。黏土粒子在水中易形成结构。开钻时高速循环泥浆，结构被拆散，流动阻力小。停钻后结构重新形成，屈服值保证了岩屑的悬浮，也可防止泥浆渗入地层。,实 例,一、分散体系的分类,3.假塑体（pseudoplastic fluid）,特点,无屈服值，其流变曲线通过原点，表观黏度0随切力增加而下降，亦即搅得越快，显得越稀。其流变曲线为一凹向切力轴的曲线。,大部分高分子溶液和乳状液属此流型。,K 是粘稠度的量度，K 越大，液体越粘稠；n1，是非牛顿性的量度，n 越小，非牛顿性越显著。,表观粘度：,一、分散体系的分类,形成原因,应用实例,油井压裂液：地层中高粘度强携砂能力
8、、大压裂应力管道中低粘度高速流动，减小能量消耗,二、分散体系的流型,4.胀流体(dilatant fluid),特点,流变曲线也通过原点，但与假塑体相反，其流变曲线为一凸向切速轴的曲线。胀流体的表观黏度a随切速增加而变大，也就是说，这类体系搅得越快，显得越稠。,（n1）,表观粘度：,二、分散体系的流型,（1）颗粒必须是分散的而不是聚结的；（2）分散相浓度相当大，且在一狭小范围内。浓度低时为牛顿体，高时为塑性体。,条件,解 释,应用实例,钻井时如果遇到胀流性很强的地层会发生严重的卡钻事故。,二、分散体系的流型,1.计算法,对于稀分散体系，Einstein假定：,质点是远大于溶剂分子的圆球；质点是
9、缸体，且与介质无相互作用；溶胶很稀，液体经过质点时，各层流所受到的干扰不相互影响；无湍流。,从而导出,式中，为溶胶的黏度；0为介质的黏度；为分散相所占的体积分数。,三、流变参数的测量,2.流变仪法,（1）旋转流变仪,适用于非牛顿流体的黏度测定，实际工作中用于测定流体流型。,工作机理 转筒式黏度计有两个同心筒组成，两筒间保持一定的间隙（例如13mm左右），此间隙为待测样品所充满。两筒中一筒转动，另一筒固定，这样在样品液体内部存在速度梯度，并产生流动阻力。作用在单位面积上的阻力极为切应力的大小。如外筒不动，靠加重量（砝码）使内筒转动，就可有由砝码质量、力臂长度、筒侧面积求出切应力值。,三、流变参数
10、的测量,2.流变仪法,（2）毛细管流变仪,用于测定液体、溶液和胶体溶液的黏度，主要使用于牛顿流体。,毛细管粘度计的基本公式是Poiseuille公式,式中，r、l 分别为毛细管的半径和长度；v 为在 t 时间内液体所流过的毛细管体积；p 为毛细管两端的压力差。,粘 度测定公式,三、流变参数的测量,一般用已知黏度的液体测出粘度计的毛细管常数，再令待测液体在相同的条件下流过同一只毛细管。因为同一毛细管的r、l、v一定，故液体在毛细管中流动仅受压力差p的影响，在此处压力差即为重力，即p=hg，故可根据下式求出待测液体的黏度：,0、0、t0分别为标准液体（如纯水、纯苯等黏度已知）的黏度、密度、和使一定
11、体积标准液体流过毛细管所经过的时间；、t 为待测液体的黏度、密度、和使同一体积待测液体流过毛细管所经过的时间。,三、流变参数的测量,若溶液很稀，则0，这时,只要测出已知黏度的标准液体和待测液体的流经时间，根据上式就可以测出待测液体的黏度。,常作标准液体（20）水：1.00910-3Pas苯：6.4710-4Pas,三、流变参数的测量,第三节 溶胶,1861年，英国科学家Thomas Graham首次提出“胶体”Colloid 的概念。,Graham将物质分成两类：晶体(crystal)：蔗糖、食盐、硫酸及其无机盐类。在水中易扩散；能通过半透膜；蒸去水分后结晶析出。胶体(colloid)：Al(
12、OH)3,Fe(OH)3,蛋白质，大分子化 合物等。在水中不易扩散；不能通过半透膜；蒸去水 分后成胶状。,Graham首次认识到胶体的特性，这一点很重要；但将物质分成晶体和胶体是不正确的。,俄国科学家维伊曼，对200多种化合物进行实验后发现：任何物质既可制成晶体又可制成胶体。例如：NaCl 在水中是真溶液，而若分散在苯或醚中，则形成胶体溶液；硫磺分散在乙醇中为真溶液，而分散在水中则为水溶胶。,固体酒精,第三节 溶胶,胶体只是物质以一定分散程度而存在的一种状态，而不是一种特殊类型的物质的固有状态。,第三节 溶胶,胶体：指某物质在另一种物质中以一定的分散程度(10-9r10-6m？)而存在的一种状
13、态。,胶体的界限多少是有些人为的,胶体是物质的一种存在状态，而不是一种特殊类型的物质固有状态。虽然胶体最初相对晶体而言而提出的，但把物质分为晶体和胶体是不正确的，因为任何典型的晶体物质都可以用降低其溶解度或选用适当的分散介质而制成溶胶（例如把NaCl分散在苯中就可以制成溶胶）。因此，研究胶体主要研究分散相的存在状态，而不是分散相物质本身。,第三节 溶胶,胶体化学发展简史,胶体化学发展简史,胶体化学的应用,1.油田开发：钻井液（稳定、絮凝、解卡、消泡）；稠油乳化 降粘开采；原油脱水与破乳；污水处理；微乳液与三次采油2.农 业：土壤中的离子交换；农药乳化与分散3.生物学和医学：生物流变学；血液学；
14、渗透与膜；病毒、蛋白 质；制药与药理学4.日用品：洗涤剂、化妆品、乳制品、胶囊制品5.轻工业：表面处理、陶瓷、涂料6.环境科学：水净化、人工降雨7.分析化学：离子交换，胶束增溶8.材 料：水泥、合金、液晶9.海洋科学：海水淡化膜,胶体分类：按分散相和分散介质之间的亲和力。（稳定性）,（1）憎液胶体（lyophobic sol）：简称溶胶 由难溶物质分散在分散介质中所形成的分散体系，分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定体系，如粘土在水中形成的溶胶。,（2）亲液胶体（lyophilic sol）：分散相与分散介质之间有很好的亲和力和很强的溶剂化作用，如高分子化合物溶液，
15、虽然是分子分散的真溶液，但其分子大小已经达到胶体范围，因此具有胶体的一些特性（例如扩散慢、不透过半透膜、有丁铎尔效应等）。只有典型的憎液溶胶才能全面地表现出胶体的特性，因此，本节以溶胶作重点来讨论胶体的共同性质。,第三节 溶胶,3.1 溶胶的制备方法,制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：,超 声 波 分 散 法,研 磨,电 弧 法,胶 溶 法,（1）研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。,1、溶胶的制备分散法,这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。,转速约每分钟1万-2万转。,A为空心转轴，与C盘相连，
16、向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。,分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的切力将固体粉碎，可得1000 nm左右的粒子。,盘式胶体磨,3.1 溶胶的制备方法,（2）胶溶法 将新鲜的凝聚胶粒（沉淀）加入某种可溶性物质或洗去体系中过多的电解质时，重新分散在介质中形成溶胶。这种使沉淀变成胶体的方法叫做胶溶法。所加可溶性物质叫胶溶剂，这个过程叫胶溶作用。,例如：,AgCl(新鲜沉淀）AgCl(溶胶）,Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）,根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。,3.1 溶胶的制备方法,（3）超声波分散法,图1-1 超声
17、波乳化分散原理图1-石英片；2-电极；3-变压器油；4-盛分散体系的试管,如右图在电极上加高频高压交流电，使石英片发生同频机械振荡，此高频机械波经变压器油传入试管内后，即产生相同频率的疏密交替波，对分散相产生很大的撕碎力，从而使分散相均匀分散。,广泛用于实验室制备乳化液。,用超声波（频率16000Hz）所产生的能量来进行分散作用。,3.1 溶胶的制备方法,（4）电弧法,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。,将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂。,制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距
18、离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。,3.1 溶胶的制备方法,由分子或离子分散聚集成胶体粒子的方法。如过饱和溶液或过饱和蒸汽在适当条件下，分离出新相从而形成胶体的方法。它可以获得高分散的溶胶。,凝聚 溶液结晶即先形成晶核，晶核成长为晶体。,晶核的生成速度V1，晶核的成长速度V2。若V1V2，则溶液中形成大量晶核，所得粒子的分散度较大，有利于形成溶胶。若V2V1，所得晶核极少，而晶核成长速度很快，故粒子得以长大并产生沉淀。,2、溶胶的制备凝聚法,3.1 溶胶的制备方法,（1）化学凝聚法,通过化学反应（如复分解反应、水解反应、氧化或还原反应等）使
19、生成物呈过饱和状态析出小颗粒，然后小颗粒再结合成溶胶颗粒。,例如：,A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+3H2S As2S3（溶胶）+6H2O,B.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3（稀）+3H2O（热）Fe(OH)3（溶胶）+3HCl,D.离子反应制氯化银溶胶 AgNO3（稀）+KCl（稀）AgCl(溶胶）+KNO3,C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀）+SO2(g)2H2O+3S(溶胶）,3.1 溶胶的制备方法,（2）物理凝聚法,A.更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。,例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴
20、入水中可制备松香的水溶胶。,例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。,3.1 溶胶的制备方法,（2）物理凝聚法,将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。,4金属钠，2苯,5液氮。,B.蒸气骤冷法,先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。,3.1 溶胶的制备方法,3.2 溶胶性质,一.光学性质 二.运动性质,三.电学性质 四.流变性质,光散射现象-Tyndall效应、乳光现象 光散射理论-Rayleigh公式 光散射应用-超显微镜,一、溶胶的光学性质,1.光散射
21、现象-Tyndall效应,Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。,一、溶胶的光学性质,1.光散射现象-乳光现象,当会聚光通过溶胶时，从溶胶的正面和侧面观察到的溶胶颜色是不一样的，对于AgI溶胶，从正面看是淡红色的，从侧面看是蓝色的。这就是乳光现象。,一、溶胶的光学性质,对光的吸收主要取决于体系的化学组成，而散射和反射的强弱与质点的大小有关。低分子真溶液的散射极弱；当质点大小在胶体范围内
22、，则发生明显的散射现象，即光散射；当质点直径远大于入射光波长时，则主要发生反射，体系呈浑浊。,散射（Tyndall现象解释）,2.光散射理论,散射：光线绕过粒子前进，并从该粒子向各个方向传播。,一、溶胶的光学性质,2.光散射理论,最早从理论上研究光散射的是Rayleigh(1871)，他导出溶胶的光散射公式。,Rayleigh 散射理论的基本假设：散射质点比光的波长小得多（质点大小/20-/15）。这意味着质点处于均匀的入射光场中，质点各部分的散射波具有相同的位相。换言之，散射质点可看作是点散射源。溶胶浓度稀，即质点间距离大，无相互作用。由此推知，质点在空间里呈无规分布，具有随机的相位关系，故
23、单位体积的散射光强应是各质点的简单加和。(3)质点为各向同性，属非导体，不吸收光。,一、溶胶的光学性质,由此导出的Rayleigh散射定律为：,式中，I 为 方向上的散射光强度；c 单位体积中的质点数；V 单个粒子的体积；入射光波长；R 观察者距样品的距离；n1，n2 分散介质和分散相的折射率；观察方向与入射光的夹角；I0 入射光强度。,2.光散射理论-Rayleigh公式,一、溶胶的光学性质,所有方向上散射光的总量为：,（1）散射光强度与入射光波长的4次方成反比 即波长越短的光越易被散射。因此蓝光被散射得多，红光被散射得少，透射得多。可用来解释天空为什么呈蓝色，而日出日落时呈红色。（乳光现象
24、的简单解释）,（2）散射光强度与单位体积的质点数c成正比 浊度计就是根据这个原理制成的，现广泛用来监测自来水中的固体悬浮物含量，以水的浊度来衡量。,从Rayleigh公式可得出如下结论：,一、溶胶的光学性质,（3）散射光强度与粒子体积的平方成正比 粗分散体系：无乳光；溶液：散射光极弱。,（4）n1与n2相差越大，散射光越强 纯液体和纯气体应没有光散射现象，但实际上也有。可用纯液体和纯气体的密度涨落理论进行解释。,（5）散射光强度具有对称现象，且在0和180方向上强度最大。,散射光的角分布(对小粒子体系),从Rayleigh公式可得出如下结论：,一、溶胶的光学性质,3.光散射应用-超显微镜,超显
25、微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光，是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。只能看到物体的存在、运动和表面特征，不能辨清物体的细微结构。,普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在300 nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。,超显微镜分辨率高，可以研究半径为1300 nm的粒子。,一、溶胶的光学性质,1.布朗运动 2.布朗运动的本质 3.Einstein 公式,二、溶胶的运动性质,1.Brown运动(Brownian motion),1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。,后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似
26、的现象。,布朗运动：溶胶粒子受到周围分散介质分子的撞击而在各个方向上进行着频繁的无秩序的运动，称为布朗（Brown）运动。,二、溶胶的运动性质,1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。,用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。,通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。,1.Brown运动(Brownian motion),二、溶胶的运动性质,2.Brown运动的本质,布朗运动的本质是分子的热运动，布朗运动是分子热运动的宏观表现。,二、溶胶的运动性质,固体粒
27、子处在液体分子包围之中，由于液体分子一直处于不停的、无序的热运动状态，因而不断地撞击着固体粒子。,如果固体粒子较小，在某一瞬间，固体粒子各个方向所受力不能相互抵消，就会向某一方向运动，在某一瞬间又向另一方向运动，因此，造成粒子的无规则运动。随着粒子增大，撞击次数增多，作用力抵消的可能性亦大。当粒子直径大于5m时，就没有布朗运动了，因为这时粒子周围受到的撞击力相互抵消。,2.Brown运动的本质,二、溶胶的运动性质,3.Einstein公式,Einstein认为：溶胶粒子的 Brown 运动与分子运动类似。如假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，可得到Brown 运动的公式（Ei
28、nstein 公式）：,粒子的平均位移；t观察平均位移时每次相隔的时间；T热力学温度；介质的粘度；r粒子的半径；NA阿伏加德罗（Avogadro）常熟。,二、溶胶的运动性质,从式中可以看出，粒子越小、温度越高、介质粘度越低，布朗运动越剧烈。,扩散作用（diffusion）、沉降作用（sedimentation）,由于布朗运动的存在，一方面使溶胶粒子能克服重力场的作用而趋于均匀分布，从而使溶胶具有动力稳定性。另一方面，由于溶胶粒子频繁碰撞而容易产生粒子的相互聚结，因此布朗运动不利于溶胶的聚结稳定性。可见，布朗运动是影响溶胶稳定和聚沉的一个重要性质。,3.Einstein公式,二、溶胶的运动性质,
29、1.胶粒带电的本质,2.电动现象,3.动电现象,3.扩散双电层理论,三、溶胶的电学性质,1.胶粒带电的本质,（1）胶粒形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。,（2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。,例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。,（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。,例如：蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离
30、解生成PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。,三、溶胶的电学性质,2.电动现象,由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。应用：胶粒带电性判断,电泳（electrophoresis）,在外加电场的作用下，固体分散相的粒子（带电胶粒或大分子）在液体介质中（向带相反电荷的电极）定向移动的现象称为电泳。,电渗（electro-osmosis),在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。,三、溶胶的电
31、学性质,界面移动电泳仪,首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。,实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。,三、溶胶的电学性质,小心打开活塞，接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。,根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。,另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。,三、溶胶的电学性质,在U型管 1,2 中盛电解质溶液，将电极5,6 接通直流电后，可从有刻度的毛细管 4中，准确地读出液面的变化。,图中，3 为多孔膜，可以用滤纸、玻璃
32、或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI 等物质构成。,如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。,三、溶胶的电学性质,3.动电现象,胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动生电。,流动电势（streaming potential),含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。这种因流动而产生的电势称为流动电势。,沉降电势(sedimentation potential),在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子
33、浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。,三、溶胶的电学性质,三、溶胶的电学性质,电泳、电渗（由外加电势差引起固液相之间的相对移动）以及流动电位、沉降电位（由固液相之间的相对移动产生电势差）都与固相和液相的相对移动有关。,三、溶胶的电学性质,3.动电现象,应用：,电泳：可以获得胶粒或大分子的带电性、结构、大小和形状等有关信息。,流动电势：在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。,电渗：有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,沉降电势：储油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通
34、常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。,三、溶胶的电学性质,4.扩散双电层理论与溶胶结构,定势离子：固体表面吸附的离子，该离子决定了溶胶离子的带电符号。反离子：指为了保持溶胶体系的电中性，定势离子周围吸附的符号相反的离子。(静电吸引力、自身的热运动),1）双电层理论,双电层：由质点表面电荷与周围介质中的反离子形成的结构。,三、溶胶的电学性质,对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法：最早于1879年Helmholz提出平板型模型；,1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；,后来Stern又提出了Stern模型。,直到双电
35、层理论提出以后，胶体粒子产生电学现象的原因才真正被人理解。,三、溶胶的电学性质,4.扩散双电层理论与溶胶结构,2）扩散双电层理论,(AgI)m n Ag+(n-x)NO3x+x NO3|_|_|,扩散双电层理论的应用,(1)指导研究溶胶结构,三、溶胶的电学性质,4.扩散双电层理论与溶胶结构,2）扩散双电层理论,扩散双电层理论的应用,(2)解释胶体粒子的电学性质,三、溶胶的电学性质,胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；,然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒
36、；,胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。,3）溶胶的结构,三、溶胶的电学性质,例1：AgNO3+KIKNO3+AgI 过量的 KI 作稳定剂,(AgI)m n I(n-x)K+x xK+|_|_|,胶核,胶粒,胶团,胶团的结构表达式：,3）溶胶的结构,三、溶胶的电学性质,例2：AgNO3+KIKNO3+AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂,(AgI)m n Ag+(n-x)NO3x+x NO3|_|_|,胶团的结构表达式：,3）溶胶的结构,三、溶胶的电学性质,胶粒的形状,作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。,质点为球形的，流动性较好；若为带状的
37、，则流动性较差。,例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点;,（2）V2O5 溶胶是带状的质点;,（3）Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点.,三、溶胶的电学性质,1.溶胶的稳定性,2.溶胶的聚沉,四、溶胶的稳定性和聚沉,动力稳定性-在重力场中的沉降或上浮,一个体积为V，密度为的颗粒，浸在密度为0的介质中，在重力场中颗粒所受的力F应为重力Fg与浮力Fb之差：,当0时，则下沉，当0时，则上浮。,相对运动后颗粒产生一个加速度，同时由于摩擦而产生一个运动阻力（粘滞力）FV，它与运动速度v成正比，,当FV增大到F时，颗粒呈匀速运动，这时有:,1.溶胶的稳定性,四、溶胶的稳定性和聚沉,若粒子为球形，Stokes导
38、出：,这就是球形质点在液体中沉降或上浮的沉降公式。可见，在其它条件相同时，与半径成正比，即半径增加时，沉降速度显著增加。粒子越小，沉降速度将很快降低。,Stokes 公式,动力稳定性-在重力场中的沉降或上浮,四、溶胶的稳定性和聚沉,影响因素：通过粒子下沉速度公式和布朗运动公式来讨论。,动力稳定性又称为沉降稳定性，是用来衡量溶胶在重力场作用下分散相是否容易下沉的性质。布朗运动克服下沉运动有动力稳定性。,粒子大小：r越小，下沉速度越小，布朗运动越剧烈，动力稳定性越好；温度：不确定；密度差：分散相和分散介质密度差越大，动力稳定性越不好。分散介质的粘度：不确定；粒子大小是主要的影响因素。,四、溶胶的稳
39、定性和聚沉,聚结稳定性，是用来衡量分散相是否容易粘结的性质。若分散相粒子，斥力引力，有聚结稳定性。,温度和粒子大小：温度越高、粒子越小，布朗运动越剧烈，粒子碰撞次数增加，粘结机会增多，聚结稳定性不好。,电动电位：电动电位越大，斥力越大，聚结稳定性越好。,溶胶粒子的扩散双电层离子的溶剂化程度：溶剂化程度越大，颗粒间斥力越大，聚结稳定性越好。,影响因素,四、溶胶的稳定性和聚沉,2.溶胶的聚沉,聚沉：溶胶由于失去聚结稳定性，进而失去动力稳定性的整个过程。凡是降低 电位的因素（如电解质的加入、异号溶胶的作用、电场的作用）都可造成聚沉。,举例：Fe(OH)3溶胶，Fe3+为定势离子，Cl-为反离子，Na
40、2SO4为外加电解质。,加入Na2SO4，进入吸附层的负电荷增加，扩散层负电荷减少，扩散双电层变薄，电位降低；Na2SO4继续加入，电位降低到0，处于等电态，无电动现象，溶胶不稳定。,四、溶胶的稳定性和聚沉,2.溶胶的聚沉,临界电位：溶胶开始以明显的速度聚结时的电位（2530mV）。,当 电位临界电位，溶胶稳定；当 电位临界电位，溶胶不稳定。,聚沉值：使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度，单位为mmol/L。聚沉值越小，聚沉能力越大。,聚沉能力：是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的 电解质，其聚沉能力越强。,四、溶胶的稳定性和聚沉,2 溶胶的聚
41、沉,聚沉规律,舒采-哈迪（Schulze-Hardy）法则：电解质的聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子价数，价数越高，聚沉能力越大。对于给定溶胶，异电性离子为一、二、三价的电解质，其聚沉值的比例大约为：C(M+):C(M2+):C(M3+)=(25150):(0.52):(0.010.1)即电解质的聚沉值与反离子价数的6次方成反比。,感胶离子序（lyotropic series）：价数相同的离子聚沉能力也有所不同（主要是一价离子），例如：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+F-Cl-Br-NO3-I-同价离子聚沉能力的这一顺序称为感胶离子序。,四、溶胶的稳定性和聚沉,第四节 凝胶,凝
42、胶是胶体的一种特殊存在形式。在适当的条件下，溶胶或高分子溶液中的分散颗粒或分子相互联结成为三维网状结构，分散介质填充于其中，体系流动性变差或成为半固体状态的胶冻，这种状态的物质统称为凝胶，生成凝胶的这个过程称为胶凝。凝胶普遍存在，如豆腐、果冻、明胶、橡胶和硅胶等。凝胶呈半固体状态，是介于固体和液体之间的一种特殊状态。,一.凝胶的分类,二.凝胶的形成,三.凝胶的结构,四.凝胶的性质,第四节 凝胶,五.凝胶的粘弹性,根据分散质点的性质（是柔性的还是刚性的）以及形成凝胶结构时质点间联结的特点（主要指结构强度），凝胶可以分为弹性凝胶和非弹性凝胶两类。（1）弹性凝胶 由柔性的线型大分子物质，如明胶（是一
43、种蛋白质）、洋菜（主要成分是多糖类）等形成的凝胶属于弹性凝胶。这类凝胶的干胶在水中加热溶解后，在冷却过程中便胶凝成凝胶。此凝胶经脱水干燥又成干胶，并可如此重复下去，这一过程是可逆的，故又称为可逆凝胶。此类凝胶具有弹性，变形后能恢复原状。,一、凝胶的分类,（2）非弹性凝胶 由刚性质点（如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等）溶胶所形成的凝胶属于非弹性凝胶，也称为刚性凝胶。这类凝胶脱水干燥后再置水中加热，一般不形成原来的凝胶，更不能形成产生此凝胶的溶胶。因此这类凝胶称为不可逆凝胶。刚性凝胶的刚性来源于刚性离子构成的网状结构，吸收或释出液体时，体积无明显变化，且吸收作用无选择性，液体只要能润湿
44、，均能被吸收。此外，我们还特别地将高分子溶液经过交联形成的凝胶称为冻胶，它是凝胶的另外一种形式。,一、凝胶的分类,从固态聚合物（干胶）或溶液、溶胶出发都可能制得凝胶。干胶吸收亲和性液体后体积膨胀而形成凝胶，大分子物质都具有这个特点，例如明胶在水中、硫化橡胶在苯中。从溶液、溶胶制备凝胶时，无论大分子还是小分子，只要条件合适都能形成凝胶。一般大分子物质由于分子链长而又柔顺易于搭成网架，故比通常的溶胶更易于形成凝胶。,二、凝胶的形成,（1）改变温度 许多物质（如洋菜、明胶、肥皂）在热水中能溶解，冷却时溶解度降低，质点因碰撞相互连结而形成凝胶。例如，0.5%洋菜水溶液冷至35即成凝胶。也有因升温而转变
45、成凝胶的，例如2%的甲基纤维水溶液，加热至50-60亦成凝胶。通常把这种凝胶称为温度敏感型水凝胶。此外还有pH敏感型水凝胶、光敏感型水凝胶、压力响应型水凝胶、生物分子响应型水凝胶等，这些智能型水凝胶在药物缓释、蛋白质的分离提纯、人工肌肉等方面有着广阔的应用前景。温度敏感型水凝胶已用于油田的调剖堵水。,二、凝胶的形成,（2）加入不良溶剂 加入溶解度小的不良溶剂，替换原有的溶剂，可发生胶凝。如在果胶水溶液中加入酒精，可形成凝胶；在Ca(Ac)2的饱和水溶液中加入酒精，可制成凝胶。在这些实验中，应注意沉淀剂（酒精）的用量要合适，并注意快速混合，使体系均匀。（3）加入电解质 在亲水性较大和粒子形状不对
46、称的溶胶中，加入适量的电解质可形成凝胶，例如在V2O5（棒状质点）溶胶中，加入适量的BaCl2溶液即得V2O5凝胶。电解质引起溶胶胶凝的过程，可以看作是溶胶整个聚沉过程中的一个特殊阶段。,二、凝胶的形成,（4）利用化学反应 利用化学反应生成不溶物时，如果条件合适也可以形成凝胶。不溶物形成凝胶的条件是：在产生不溶物时同时生成大量小晶粒；晶粒的形状以不对称的为好，这样才有利于搭成骨架。以Ba(SCN)2与MnSO4作用为例，当二者浓度很稀时，相混可得粒度小至几十纳米的BaSO4溶胶；在中等浓度时，二者相混有沉淀析出；若二者为饱和溶液，混合后便可得到BaSO4凝胶，但此法制得的凝胶不太稳定。,二、凝
47、胶的形成,在煮沸的FeCl3浓溶液中加入NH4OH溶液，亦可制得Fe(OH)3凝胶。另外还有硅酸凝胶、硅-铝凝胶等等都是借化学反应生成凝胶的。一些大分子溶液（主要是蛋白质等）也可以在反应过程中形成凝胶。例如在加热时，鸡蛋清蛋白质分子发生变性，从球形分子变成纤维状分子，这当然有利于形成凝胶，这就是鸡蛋白加热凝固的原因。血液凝结则是血纤维蛋白质在酶作用下发生的胶凝过程。,二、凝胶的形成,A球形质点相互联结，由质点联成的链排成三度空间的网架，如SiO2、TiO2等凝胶。B棒状或片状质点搭成网架，如V2O5凝胶、白土凝胶等。C线性大分子构成的凝胶，在骨架中一部分分子链有序排列，构成微晶区，如明胶凝胶、
48、棉花纤维等。D线型大分子因化学交联而形成凝胶，如硫化橡胶以及含有微量二乙烯苯的聚苯乙烯都属于此种情形。以上四种凝胶结构间的差别主要表现在质点形状、质点的刚性或柔性及质点间联结力三个方面。,凝胶具有三维空间的网状结构，根据质点形状和性质不同，凝胶所形成的网状结构有如图6-24所示的4种类型。,三、凝胶的结构,（1）质点形状 质点形状显著影响形成凝胶所必需的最低浓度值。球形质点搭成骨架结构的最小体积分数为5.6%，而实际存在的许多凝胶中，分散相体积分数远低于此值，如明胶形成凝胶的最低浓度为0.7%0.9%，洋菜为0.2%，V2O5可低至0.005%，这是由于质点不是理想的球体，形状极不对称的缘故。
49、（2）质点的柔性或刚性 柔性大分子通常形成弹性凝胶，而刚性质点形成非弹性凝胶，两类凝胶的性质大不相同。,三、凝胶的结构,（3）质点间的联结力 质点间的联结本性对凝胶影响最为显著，决定了骨架的稳定性，以下分为三种情形加以讨论。质点间靠van der Waals力形成结构。这类结构稳定性差，在外力作用下容易破坏。外力去除，静置一段时间后能恢复，表现出触变性，如Fe(OH)3、Al(OH)3、白土、粘土钻井液等凝胶。线性大分子也有类似情形，如未硫化的橡胶、未交联的聚苯乙烯等。当它们吸收液体膨胀时，因质点间联结力很弱，将发生无限膨胀，最终形成大分子溶液。靠氢键形成的结构。属于此类的主要是蛋白质凝胶，如
50、明胶，结构较前类稳定，低温时只能发生有限膨胀，加热时转化为无限膨胀。靠化学键形成网架结构。此类结构非常牢固，即使结构单元是线性大分子，吸收液体后也只能发生有限膨胀，加热也不能促使其转化为无限膨胀，如硫化橡胶、有化学交联的聚苯乙烯等属于此类。,三、凝胶的结构,（1）凝胶的触变作用 一些粒子形状为片形或棒形的溶胶(如Fe(OH)3、Al(OH)3、V2O5等溶胶)，当粒子含量足够高并加适当的电解质时，即可发生胶凝而生成凝胶。例如在wFe(OH)3为0.06的溶胶中加入食盐，直到食盐的浓度为0.04molL-1，静置片刻，就可得到凝胶。这样制得的凝胶，只要用力摇动，就可恢复到原来的溶胶状态。这种作用
