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1、第六讲,名词解释。,构象构型柔顺性链段,由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等的高分子链。,自由结合链,由不占体积的化学键组成，分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响。,自由旋转链,高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链。,高斯链,自由结合链,自由旋转链,高斯链,自由结合链,自由旋转链,聚乙烯属于（）。（a）碳链高聚物（b）杂链高聚物（c）元素有机高分子（d）无机高分子若只考虑头尾键接顺序，聚丁二烯可能存在的构型有（）。（a）2（b）3（c）4（d）5,下列条件适于制备球晶的是（
2、）。（a）稀溶液（b）熔体（c）高温高压,高分子链柔性越好，其等效自由结合链的链段数目，链段长度。,高聚物稀溶液冷却结晶易生成，熔体冷却结晶通常生成，熔体在极高压力下熔融挤出形成。,3.聚合物结晶的结构和形态,特征,A.都有球晶中心,径向对称,球晶:由晶片聚集成的长条扭 曲状的微纤束自球晶中 心出发,沿径向辐射排列 的多晶聚集体。,图2-19 球晶各生长阶段形象示意图 在图a,b,c下分别给出其俯视图,2种球晶,3.(3)球晶 spherulite,图2-20 偏光显微镜下球晶的生长,图2-21 从熔体生长的等规聚苯 乙烯球晶的偏光显微镜照片,图2-22 聚乙烯球晶的偏光 显微镜照片,球晶生长
3、过程中观察到的形态结构,18,AFM phase images of PCL isothermally crystallized at 34 and 38,The AFM phase images of PCL-1 at Tcs,图2-23 球晶黑十字消光原理图,B.有消光黑十字,3.(3)球晶的特征,由于球晶具有结构不对称性,一束平面偏振光照到球晶上后,由于折光指数不同而分成2束光速不同的光。,消光黑十字,式中:I为目镜上的光强;E0为入射的平面偏振光的振幅;,球晶中的任一点和球晶中心的连线与平面偏振光偏振面的夹角;,两束光速不同的光的相位差,当,当,消光黑十字,图2-21 等规聚苯乙烯球晶
4、的偏光显微镜照片,C.有正负光性,球晶中的小晶粒有3个轴(与晶胞的轴一致),若,为单轴球晶,若,为双轴球晶,3.(3)球晶的特征,单轴、双轴球晶,图2-24 球晶的结构,球晶的正负光性,正负光性,单轴球晶:,或,即,为 负光性,图2-25 正负球晶内双折射体的取向 情况示意图(a)正球晶(b)负球晶,图2-26 正负球晶的激光小角散射 Vv 图像(左)实验的(右)理论的(上)负球晶(下)正球晶,球晶的正负光性,D.有放射状和螺旋状球晶之分,放射状球晶,图2-27 聚乙烯球晶的PLM照片,螺旋状球晶,自球晶中心出发,有明暗相间的同心圆环,如PE。因为球晶中微纤束以同周期、同相位扭曲,图2-28
5、带消光同心圆环的聚乙烯 球晶偏光显微镜照片,3.(3)球晶的特征,用偏光显微镜观察聚合物球晶,在一定条件下，球晶呈现出更复杂的环状图案，即在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环,这可能是晶片周期性扭转产生的。,图2-29 球晶环状消光图案光学原理图,螺旋状球晶环状消光图案的光学原理,扭转的聚乙烯球晶晶片,球晶径向双折射圆体的旋转,球晶径向晶片的取向旋转,球晶中心,半径方向，生长方向,图2-30 PE球晶扭转晶片模型 及PE螺旋状球晶的电镜照片,PE螺旋状球晶,图2-31 PE球晶内部晶片协同周期性扭曲结构的电镜照片,E.透明性(指含有球晶的聚合物),一般不透明,呈半透明或乳白色
6、因为球晶尺寸(入射光波长的1/2)较大，晶区和非晶区折光指数不同,出现光的折射、散射,例外:a.聚-4-甲基-1-戊烯不管球晶多大,都透明 因为晶区与非晶区的密度、折光指数相近b.ABS 属于非晶高分子材料,但不透明 因为 是多组分多相高分子材料,3.(3)球晶的特征,3.聚合物结晶的结构和形态,(4)串晶 shishkebab,形成条件,图2-32 串晶的结构示意图,自熔体或溶液结晶时受搅动或流动而形成,结构,两部分,高分子链沿纤维轴方向相互平行、交错排列,纤维轴 链轴,以折叠链的构象排入晶格,晶面 链轴,图2-33 聚乙烯串晶的电镜照片,串晶,3.聚合物结晶的结构和形态,(5)其它,柱晶
7、column crystal,纤维晶 fibrous crystal,其它,图2-35PE纤维状的电镜照片,图2-36 高分子量PE的树枝状晶,图2-34 等规PP柱状晶的PLM照片,其它,图2-37 PE几种孪晶的照片,1.平面锯齿结构（plane zigzag）,没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。,2.3 高分子在结晶中的构象和晶胞,例如：PE,1PE构象（平面锯齿）2晶系：斜方（正交）晶系,图2-38
8、结晶中PE链构象,3晶胞俯视图,每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个。）,4晶胞立体图,每个周期内有一个结构单元,5每个晶胞内的结构单元数：Z=21=2 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数 每个（底面）等同周期内的独有 的结构单元数,6计算晶胞密度,2.螺旋形结构（Helix）,具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1(H72)，聚间甲基苯乙烯(H11 8)等。,例如：聚丙稀
9、，PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示 H：Helix（螺旋）3：3个重复单元 1：1圈,i-PP(等规聚丙烯)1：螺旋构象。2：晶系：单斜 六方 拟六方,每个平面有1/24114个结构单元（中间二个为该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为41/22个）,3：晶胞俯视图,3 高聚物的聚集态结构模型,科学理论发现（发展）的两条主要途径：由已有的理论逻辑推理提出新的理论由已有的理论+实验推理提出新理论新理论的
10、检验实践能否解释各种实验现象出现矛盾继续研究实验再提出新的理论,高聚物晶态结构模型 高聚物的非晶态结构模型,缨状胶束模型,折叠链模型,插线板模型,三相模型,3.1 聚合物晶态结构模型,learning objective,聚合物晶态模型是指从分子层面上指明晶区中分子链的空间分布情况。,随着实验技术的进步和新的实验事实的出现，人们提出了各种高分子晶态结构模型用以解释观察到的各种实验现象，进而探讨高分子晶体的结构与性能的关系。,高分子X-射线衍射实验,X-射线衍射实验结果,无规聚丙烯,等规聚丙烯,铝箔,多晶样品的衍射花样,样品,X-射线衍射花样,电子射线衍射花样,铝箔的X-射线和电子射线衍射花样,
11、*Oppenlander,G.C.Structure and Properties of Crystalline Polymers.Science,1968,159,1311.,20世纪30年代基于X射线对多种结晶性高分子的研究结果提出的,(Two-phase)fringed micelle model,20世纪50年代，电子显微镜（TEM）被用来研究高分子的凝聚态结构，人们第一次清晰看到了高分子单晶具有异常规则的外形，由此人们对缨状胶束模型产生了质疑。,PE 单晶稀溶液中缓慢降温结晶,i-PS 单晶175从0.003%的溶液中缓慢结晶,单晶的发现及其结构,(1)长宽可以为几微米，厚度100A
12、(2)条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向(5)结晶度非常高，但不能达到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,Schematic drawing of single crystal with regular chain folding,1957年，Keller基于PE单晶与电子衍射结果等实验提出的,由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在片晶中的空间排列是平行的，所以称为折叠链模型,*Keller,A.A Note On Single Crystals in Polymers:Evi
13、dence for a Folded Chain Configuration.Philos.Mag.1957,2,1171.,Folded chain model,单晶发现的重要意义,发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式折叠发现了晶片结构明确了晶体的形状为片状明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度,结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明!,1.某些高分子单晶表面非常松散。2.单晶密度值远小于理想晶体的密度值。,认为片晶表面的折叠部分非常不规则，可能由多个重复单元组成,小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸,近邻折叠,插线板模型,熔体,规则近邻,不规则近邻,无规(插线板),折
14、叠链模型Folded chain model,以上几种模型均属于两相模型 共性：由晶相和非晶相组成 区别：晶相与非晶相的分布 分子链在晶相中的分布,*Flory,P.J.;Yoon,D.Y.The Interphase in Lamellar Semicrystalline Polymers.Macromolecules,1984,17,862.,20世纪80年代，Flory等通过格子理论计算出在片晶层间存在过渡层，而后提出了“过渡层模型”，又称为“三相模型”。,*Ivanov,D.A.;Pop,T.Direct Observation of Crystal-Amorphous Interph
15、ase in Lamellar Semicrystalline Poly(Ethylene Terephthalate).Macromolecules,2002,35,9813.,Three phase model,近几十年来的众多实验已经充分证明了过渡层的存在 1.过渡层的性质、有序度、分子运动、密度、分子链构 象等方面均不同于非晶相和晶相，且实验事实较为欠 缺，有很大的研究空间。2.中间相与晶相、非晶相之间的转变温度是多少？怎么 去测量？3.中间相密度的测量？,learning objective,2.3.2 聚合物非晶态结构模型,聚合物的非晶态包括玻璃态、高弹态、熔融态及结晶高聚物中的无
16、定型部分。非晶态高聚物是具有重要应用价值的材料。其结构不具备三维长程有序，用一般的结构分析方法得不到太多的信息，所以，目前对其的表征和理论的解释仍处于定性的水平，是高聚物结构研究的重要问题。,1无规线团模型（实验依据）,小角X-射线散射测得：PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。表明并不存在排列紧密的局部有序结构中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物 形态是无规线团,解释的事实,橡胶的弹性模量、应力温度系数不随稀释剂加入而有反常的改变,非晶聚合物本体和在溶液中交联情况基本相同,非晶聚合物本体和在
17、溶液中高分子的旋转半径相近,图2-34 无规线团模型,2两相球粒模型（实验依据）,非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模 型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件 较好解释高聚物结晶速率极快的事实某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加 与有序相增加有关,图2-35 折叠链缨状胶束粒子模型,2两相球粒模型,(a)塌球模型,(b)曲棍状模型,图 2-36,局部有序模型,解释的事实,有粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵,而按完全无序模型计算0.65,为结晶的迅速发展准备了条件,缓冷或热处理非晶聚合物的密度增加,结晶聚合物的基本特征,1.不会是100结晶;2.高分子晶体结构呈现不同的完善程度;结构规整性比小分子晶体差；3.非晶聚合物中高分子排列的有序程度比非晶小分子物质的大。,一般高分子分子量大,结构复杂,即使等规立构的高分子也会存在有不规整的结构单元。,由于高分子分子量大,由熔体或溶液结晶时,粘度很大,使分子链排入晶格时受到粘滞阻力作用,在有限的结晶时间范围内来不及排入晶格。,原因,热力学,动力学,
