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1、主要参考书目,1周立国等.精细化学品化学M.北京:化学工业出版社.20072赵德丰等.精细化学品合成化学与应用M.北京:化学工业出版社.2001 3程铸生.精细化学品化学M.上海:华东理工大学出版社.20034张铸勇.精细有机合成单元反应M.上海:华东理工大学出版社.2003,授课内容,科研实例,第一讲精细化学品第一章绪论,、基本概念精细化工：精细化学品生产工业的简称。精细化学品:1.1 广义:精细化工产品(产量小,纯度高的化学品)1.2 狭义:日本:有专门功能,研究、开发、制造及应用技术密集度高,配方技术能左右产品性能,附加值高,收益大,批量小,品种多的化工产品。,美国：又称专用化学品，是以
2、通用化学品（最基本的化工原料）为起始原料，合成工艺中步骤繁多，反应复杂，产量小而产值高，并具有特定的应用性能的产品。中国：凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身拥有特定功能的小批量，高纯度化学品。一般指深度加工的，技术密集度高、产量小、附加值大，具有特定应用性能的化学品。、精细化学品的分类 2.1 以产品本身具有的特定功能和行业来分类,日本 1984年精细化工年鉴分为35个类别：医药，兽药，农药，合成染料，涂料，有机颜料，油墨，黏合剂，催化剂，试剂，香料，表面活性剂，合成洗涤剂，化妆品，感光材料，橡胶助剂，增塑剂，稳定剂，塑料添加剂，石油添加剂，饲料添加剂，食品添加剂，纸浆及纸化学品，
3、汽车化学品，芳香消臭剂，高分子凝聚剂，工业杀菌防霉剂，脂肪酸及其衍生物，稀土金属化合物，电子材料，精细陶瓷，功能树脂，生命体化学品，化学-促进生命物质，漱洗卫生用品,1985年又新增16个品种：酶，火药与推进剂，非晶态合金，贮氢合金，无机纤维，碳黑，皮革用化学品，溶剂与中间体，纤维用化学品，混凝土添加剂，水处理剂，金属表面处理剂，保健食品，润滑剂，合成沸石，成像材料 上述51类产品中，12类较重要，在今后有较大大发展：粘合剂、农药、生化酶、医药、功能高分子、香料、涂料、催化剂、化妆品、表面活性剂、感光材料、染料,中国:1986年化学工业部颁发的精细化工产品分类暂行规定将精细化工产品分为11个类
4、别：农药，染料，涂料（包括油漆，油墨），颜料，试剂和高纯物，信息用化学品（包括感光材料，磁性材料等），食品和饲料添加剂，黏合剂，催化剂和各种助剂，化学药品和日用化学品，功能高分子材料（包括功能膜，感光材料等）,现有教科书:将无机精细化学品单独作为一类外,精细化学品分为18类：医药和兽药，农药，黏合剂，涂料，染料和颜料，表面活性剂和合成洗涤剂油墨，塑料、合成纤维和橡胶助剂，香料，感光材料，试剂和高纯物，食品和饲料，石油化学品，造纸用化学品，功能高分子材料，化妆品，催化剂，生化酶，无机精细化学品,2.2 从生产角度将精细化学品划分为以下两类:(A)以分子水平合成,提纯为主,结合少量的复配增效技术得
5、到的有特定功能的化学品,如农药,染料,颜料等。(B)以配方技术为主要生产手段,配方技术能左右最终使用功能的化学品,如化妆品,洗涤剂,涂料，香料等。,3、精细化学品特点 3.1生产过程：化学合成，复配增效,剂型加工，商品化 3.2 产品特点：小批量，多品种，大量采用复配技术 具有特定功能；综合生产流程和多功能生产装置；高技术密集型；商业性强，竞争激烈；经济效益显著，投资少，附加值高，利润大。,4、发展趋势 4.1 新领域的的精细化学品不断涌现；4.2 向高性能化、专用化、系列化、绿色方向发展；4.3 大力采用高新技术，向着边缘、交叉学科发展；4.4 调整精细化学品生产经营结构，使其趋向优化；4.
6、5 销售额快速增长，精细化率不断提高。,第二章 表面活性剂,1、定义 将少量物质加到溶剂(溶液)中即可显著降低溶剂(溶液)的表(界)面张力，使体系的表(界)面状态发生明显变化。2、分类2.1按表面活性剂在水中的电离情况分类（A）阴离子型表面活性剂（B）阳离子型表面活性剂（C）非离子型表面活性剂（D）两性类表面活性剂使用：一般阴离子型、阳离子型表面活性剂 不可同时混用,表2-1 表面活性剂的主要亲水亲油基团,表2-2 表面活性剂按亲水基种类分类,2.2 高分子表面活性剂：通常将分子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂2.3 特种表面活性剂(A)有机氟表面活性剂:疏水基为全氟代的烷
7、基(B)有机硅表面活性剂:疏水基为聚二甲基硅氧链(C)高分子表面活性剂:天然(果胶酸钠,羧基淀粉,羧甲基纤维素CMC),合成(PVA,聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物)(D)有机硼表面活性剂,2.4 生物表面活性剂:利用微生物在一定条件下,将某些物质转化为具表面活性剂特性的代谢物.如:海藻糖脂,磷脂类,鼠李糖,蛋白脂-多糖聚合物3、特征、结构与性质3.1 特征两亲性：亲水亲油性溶解性：溶于液相中的某一相,界面吸附：达到平衡时，其在界面上的浓度要大于其作为溶质在溶液整体中的浓度界面定向：在界面上定向排列成分子层形成胶束：当其在溶剂中的浓度达到一定时，会聚集形成胶束，此浓度的极限值称为临界胶束浓度CMC（
8、Critical Micelle Concentration）多功能性：其溶液通常具有多种复合的功能，如清洗，发泡，润湿，乳化，增溶，分散等,3.2 结构及性质不对称结构：亲水亲油基团一般分处两端，使其一部分可溶于水而另一部分易自水中逃逸。疏水基团：脱离水包围的趋势，自身互相靠近并聚集，致使其在水溶液表面上吸附，并在溶液内部形成胶束。表面张力与lgC：作图可确定CMC杨氏润湿方程：Cos=（sg-sl）/lg随lg下降而下降，润湿能力增大,4、相关物性4.1 表面张力：单位面积的表面自由能。水中加入表面活性剂后，表面张力迅速下降，开始时表面张力随其浓度增加而急剧下降，以后则大体保持平衡。4.2
9、 胶束：表面活性剂在超过一定浓度范围后急速聚集，形成了所谓的胶束分子或离子集合体。4.3 显效点（Krafft Point）:离子型表面活性剂在水中的溶解度在低温时只随温度的升高缓慢增加,温度升至某一值后,溶解度迅速增大,此点为-。该点的浓度为该温度下的CMC。4.4 浊点（Cloud Point）:缓慢加热非离子表面活性剂的透明水溶液，当表面活性剂开始析出，溶液呈现浑浊时的温度。故非离子表面活性剂在浊点以上不溶于水，而在浊点以下溶于水。,4.5 亲水亲油平衡值HLB（HYDROPHILIC-LIPOPHILIC BALANCE）值表面活性剂的亲水亲油部分有适当的平衡比例表面活性剂在界面上形成
10、相当结实的吸附膜与其亲水亲油部分的大小比例有关。若将HLB作为结构因子的总和来处理，把表面活性剂结构分解成一些基团，每一基团对HLB值均有确定的贡献：HLB=7+（亲水的基团数）-（亲油的基团数）其中亲水的基团数，亲油的基团数可查相关手册对只有-（C2H4O）n-为亲水基的非离子表面活性剂HLB=E/5（E为表面活性剂中C2H4O 质量百分数）阴阳离子型表面活性剂的HLB在140之间非离子型表面活性剂的HLB在10之间,5、表面活性剂的应用5.1 润湿：固体表面和液体表面接触时，原来的固-气界面消失，形成新的固-液界面。5.2 渗透作用：借助表面活性剂向物体内部进行渗透。5.3 乳化作用：互不
11、相溶的两种液体以微小粒子分散于另一种液体中的现象叫乳化。表面活性剂向油水界面吸附，疏水基一端溶入油中，亲水基一端留在水中，定向排列成一层保护层，降低了油水两相界面上的界面张力，降低了油在水中分散所需要的功，达到油与水乳化的目的。,5.4 增溶：也叫加溶，表面活性剂能使某些难溶或不溶于水的有机物在水中的溶解度显著提高。此现象是当处于或高于CMC浓度时才明显表现出来。此时，胶束内部与液状烃近似，为热力学稳定的各向同性溶液。不同于溶解作用,因为被增溶的有机物是进入表面活性剂的胶团中增加溶解的;也不同于乳化作用,因为乳化形成的乳化体是外观一般不透明、热力学不稳定体系;而增溶形成的是透明、热力学稳定、各
12、向同性的溶液。,苯乳状液的稳定性显著低于苯增溶体系的原因在于：乳化的苯蒸汽压与纯苯相同；而增溶的苯蒸汽显著低于纯苯；由化学势=+RTlnP，乳状液的化学势大于增溶溶液的化学势。5.5 分散作用：使固体微粒均匀分散在另一液体内部。5.6 起泡作用：表面活性剂分子的亲水基向着内部，疏水基向着外部（空气）排列，最后形成双分子膜结构。5.7 洗涤作用：表面活性剂降低表面张力而产生的润湿，渗透，乳化，分散，增溶等多种作用的综合结果。,5.8 浮选 至少涉及气、液、固三相。首先是采用能大量起泡的表面起泡剂。当在水中通人空气或由于水的搅动引起空气进入水中时，表面活性剂的憎水端在气液界面向气泡的空气一方定向，
13、亲水端仍在溶液内，形成了气泡。另一种起捕集作用的表面活性剂（一般都是阳离子表面活性剂，也包括脂肪胺），吸附在固体矿粉的表面。这种吸附随矿物性质的不同而有一定的选择性。其基本原理是利用晶体表面的晶格缺陷。而向外的憎水端部分地插入气泡内。这样在浮选过程中气泡就可把指定的矿粉带走，达到选矿的目的。,6、表面活性剂派生的性质及应用6.1 纤维的柔软整理剂:表面活性剂的亲水基被纤维表面吸附,疏水基背离纤维表面朝向空气,使纤维表面间的摩擦力降低,因而使人感到纤维柔软润滑.作为润滑柔软剂的表面活性剂疏水基具有较长的链烃结构.6.2 抗静电整理剂:疏水基-增加纤维织物的润滑,降低纤维的摩擦系数,使静电不容易产
14、生;亲水基-吸收水分,使产生的静电容易传递到大气中去,避免静电.6.3 杀菌剂:阳离子表面活性剂具有较强的杀菌抑菌性,尤其是含有苄基时.,6.4 匀染剂:使染料在纤维织物上均匀上色或延缓上色,并能使染料从纤维的重色区域转移至浅色区域的功能.（A）亲纤维匀染剂（B）亲染料匀染剂6.5 防水整理剂:纤维织物或纸张表面常带有负电,一些阳离子表面活性剂由于电荷的相互作用,能吸附在纤维表面上,表面活性剂的疏水基朝外,在纤维表面上形成连续的防水膜,从而产生防水性.（A）分类：不透气型，透气型（B）方法：吸附法，化学结合法,以十二烷烃为原料通过简单化学反应生成各种表面活性剂,7、各种表面活性剂的合成概述,7
15、.1 阴离子表面活性剂羧酸盐,硫酸(酯)盐,磺酸盐,磷酸(酯)盐(硫酸酯盐,磺酸盐为目前阴离子表面活性剂的主要类别)7.1.1羧酸盐型阴离子表面活性剂 通式:RCOO-Na+(K+,NH4+)硬脂酸钠(十八酸钠)C17H35COONa:皂类洗涤剂制备方法(1)油脂水解皂化法(2)硬脂酸直接中和法7.1.2磺酸盐型阴离子表面活性剂7.1.2.1十二烷基苯磺酸钠 LAS:C12H25-C6H4-SO3Na高效去污、润湿、起泡、乳化及分散能力，稳定性好制备方法:三氧化硫磺化法,以烯烃为原料制备烷基苯磺酸盐：,以烷基苯为原料制备烷基苯磺酸盐：,7.1.2.2琥珀酸磺酸盐(丁二酸酯磺酸盐)乳化,润湿及渗
16、透能力强AESM或AESS:脂肪醇聚环氧乙烷醚琥珀酸单酯磺酸钠典型产品为:月桂醇聚环氧乙烷AEO-3醚琥珀酸单酯磺酸钠C12H25O(CH2CH2O)3OCCH2CH(SO3Na)COONa,AESM的合成:酯化和磺化,二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(快速渗透剂OT),制备:酯化和磺化,7.1.2.3 仲烷烃磺酸盐-SAS,7.1.2.4-烯烃磺酸盐-AOS,含量42%,+,内酯含量50%,第一步：,第二步：,7.1.3硫酸酯盐型阴离子表面活性剂月桂醇聚环氧乙烷酸钠(十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠)AES:C12H25O(CH2CH2O)3OSO3Na润湿,乳化,增溶,去污,钙皂分散性较好制备:三
17、氧化硫法,氯磺酸法,氨基磺化法,67%,33%,AOS是两种化合物的混合物，两种化合物在性能上有互补性。,7.1.4磷酸酯盐型阴离子表面活性剂AEPS:十二烷基聚环氧乙烷醚磷酸酯钠盐(月桂醇聚环氧乙烷醚磷酸钠)包括:单烷基醚磷酸酯钠盐:乳化,洗涤,起泡,抗静电性好;,双烷基醚磷酸酯钠盐:平滑,集束性好,水溶性,起泡性,洗涤性相对较差;,制备(1)五氧化二磷法,(2)三氯氧磷法,7.1.5阴离子表面活性剂的生物降解性(1)表面活性剂在环境因素作用下结构发生变化,从对环境有害的分子转化成对环境无害的小分子.(2)LAS(十二烷基苯磺酸钠),AS(烷基磺酸钠),AES(十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠),A
18、OS(-烯基磺酸盐)中,AS最易生物降解.降解速度随磺酸基和烷基链末端距间的距离增大而增大,烷基链长在C6-C12间最易降解.当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链,且长度愈接近主链愈难降解.,7.2 阳离子表面活性剂 含氮阳离子型表面活性剂主要分为胺盐及季铵盐胺盐:为弱碱性；对pH较为敏感;酸性条件下形成可溶于水的胺盐;碱性条件下游离出胺(常指伯,仲,叔胺的盐)季铵盐:为强碱；酸性或碱性溶液中均能溶解,并解离为正电荷的脂肪链阳离子。广泛用作纺织品的防水剂，柔软剂，抗静电剂，染料固色剂,7.2.1脂肪胺盐-制备,7.2.2乙醇胺盐-制备,7.2.3聚乙烯多胺盐-制备,7.2.4季铵盐胺盐遇碱会生成
19、不溶于水的胺，季铵盐与碱作用能生成一个溶于水的季铵碱与季铵盐的混合物。具有一个长链烷基的季铵盐在水中的溶解度与长链烷基的碳链长度有关，C8-C14易溶于水，C16-C18难溶于水。7.2.4.1常规季铵盐（1）制备:叔胺与烷基化剂反应,（2）季铵化反应的影响因素胺类碱性增大，亲核性增大，易于季铵化反应吡啶碱性(PKb=8.8)小于三乙醇胺(PKb=3.24),故吡啶的烷基化速度要比三乙醇胺慢100倍当吡啶的2,3,4位上连有烷基时,碱性增大,但由于2位的空间位阻增大,反应性下降,空间效应增大，不易于季铵化反应单烷基随链长(C6-C16)增加,影响不大;双烷基随链长(C6-C16)增加,有一定影
20、响;三烷基随链长(C6-C16)增加,影响较大烷基化剂中卤素键能增大，反应性下降烷基化速度：IBrClF烷基化剂中烷基的影响：CH3-CH3CH2-（CH3）2CH-（CH3）3C-极性溶剂促进季铵化，非极性溶剂对反应影响较小。,7.2.5杂环类阳离子表面活性剂7.2.5.1咪唑啉型,7.2.5.2吗啉型,7.3 两性表面活性剂 同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基7.3.1甜菜碱型两性表面活性剂7.3.1.1羧酸型甜菜碱季铵盐型阳离子和羧酸型阴离子组成(1)N-烷基取代的羧酸型甜菜碱-制备,(2)N-酰氨基取代的羧酸型甜菜碱-制备,(3)N-长碳链基硫代羧酸型甜菜碱-制备,7.3.
21、1.2硫酸酯甜菜碱-制备,7.3.1.3磺酸甜菜碱-制备,7.3.2 氨基羧酸型两性表面活性剂7.3.2.1羧酸型-氨基丙酸型-制备,7.3.2.2N-烷基甘氨酸型-制备,7.3.2.3氨基磺酸型-制备,7.3.3 咪唑啉型两性表面活性剂7.3.3.1羧酸型咪唑啉-制备,7.3.3.2咪唑啉硫酸酯-制备,7.4非离子表面活性剂7.4.1性质与分类在水溶液中不电离,也不易受pH的影响,不易受强电解质无机盐的影响,与其他类型表面活性剂相溶性好主要包括聚氧乙烯型和多元醇脂肪酸酯型7.4.2聚氧乙烯型非离子表面活性剂 随烷基链增长,疏水性增大;聚氧乙烯单元数增大,水溶性增大。溶于水时,水分子以氢键与聚
22、氧乙烯醚的氧原子连结,水分子中的氢原子连到醚键氧原子的”自由电子对”上,溶解是通过与1:(4-6)个水分子水合而完成的.醚的氧原子只有在聚氧乙烯链呈”之”字排列时,才可能结合4-6个水分子。,7.4.2.1脂肪醇聚氧乙烯型非离子表面活性剂的制备,7.4.2.2聚氧乙烯烷基酚型非离子表面活性剂,伯醇:,醚,通式：,制备：,7.4.2.3聚氧乙烯脂肪酸酯型非离子表面活性剂的制备(1)脂肪酸与环氧乙烷酯化,(2)脂肪酸与聚乙二醇酯化,7.4.3 脂肪酸多元醇酯型非离子表面活性剂7.4.3.1山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span):一般为混合物,Span60的制备：,聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(Tween)：
23、由Span分子中残余的羟基与氧化乙烯缩合而成。,7.4.3.2烷基糖苷(APG-Alkyl polyglucoside)APG（葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷）的亲水性来自糖上的多个羧基与水形成的氢键,与醇醚不同，它不存在“浊点”。,7.4.3.3糖酯：葡萄糖、蔗糖等均具有多个羟基可与脂肪酸酯化得到糖酯，可用于低泡沫洗涤剂及食品和医药的乳化剂。7.4.3.4双联型表面活性剂：连接基将两个表面活性剂分子联在一起，从而使表面活性剂分子中带有两个亲油基及亲水基。连接基可以是亲水性，也可以是亲油性。与传统表面活性剂相比，双联型表面活性剂具有很高的表面活性，其水溶液具有特殊的相变行为及流变性。,8.应用与
24、展望洗涤（纺织行业）、其他应用可覆盖所有精细化工领域安全，温和，易生物降解（来自天然，性能优良，低毒，低刺激性)，功能全面，性能专一,第三章 药物与中间体,1、概述1.1药物用于治疗、预防和诊断人的疾病，有目的调节人的生理机能;并能规定有适应症，用法和用量的物质。药物研究的目标是要发现“理想的药物”。这种“理想的药物”的性质可归纳为如下几点：它应该没有毒性，而且没有副反应。任何一种药物的服用剂量应该容易被患者接受，不应该要求病人在长时间内频繁地服药。,药物的效果不应受到体液、渗出物、血清蛋白或组织酶的严重影响。药物必须是稳定的，即使在极端恶劣的气候条件下也应该能够长期储存而不变质。1.2药物的
25、基本知识1.2.1药物效应动力学(药效学)主要研究药物对机体的作用及其规律,阐明药物防治疾病的机制。1.2.2 受体理论,从分子水平阐明病理生理过程的现象,解释药物的药理作用机制,药物分子结构和效应之间关系的一种基本理论。按照“受体学说”，药物本身必须带有互补功能性基团（它们可以是氮原子、芳香环、羟基），且药物必须呈一定的构形才有药效。药物的化学（包括基本骨架、立体构型、活性基团及侧链长短等）可影响药理效应。受体:“受体”是细胞膜上或细胞浆中的一些特殊分子（含蛋白质），或称为“作用点”，它们能选择性地识别和结合特异的化学信息，即和药物中的互补功能性基团结合，从而引起一系列生化反应。,受点:某个
26、部分的立体构象具有高度选择性,能准确识别并特异结合某些立体特异性体,这种特定结合部位为-。配体与受体的结合为化学性的,即要求两者的构象互补,还需要两者间有相互吸引力,包括分子间力,离子键,氢键,共价键。1.2.3 药物代谢动力学(药动学)主要研究机体对药物的处置的动态变化.包括药物在机体内的吸收,分布,生化转换(代谢)及排泄的过程,特别是血药浓度随时间变化的规律.,1.3 药物结构与药理活性 1.3.1非特异性药物:主要与药物的理化性质如溶解度,解离度,表面张力有关,与药物的化学结构关系不大.1.3.2 特异性药物:即结构特异性药物,药物的生理活性与其化学结构密切相关.1.3.3 药效团:为特
27、征化的三维结构要素的组合.一类具有相同药理作用的类似物;另一类为化学结构完全不同,但以相同的机理与同一受体键合,产生同样的药理作用.,药物可以被氧化、羟基化、还原、脱氢，或者在O、N、S原子上烷基化，其最终目的都是为了使它变得毒性较小，更易溶解，更易分散，更易离子化，更易排泄，或变得更加活泼。有效药物的基本结构大多是通过实验发现的。一种基本结构一旦被确立之后，就可以合成大量类似的化合物，使之具有更广谱，或者更为专门，更一般化的药效。所以，结构变化在药物设计研究中具有重要意义。,2.心血管药物 作用于心脏或血管系统,改进心脏的功能,调节血液的总输出量,或改变循环系统各部分的血液分配.2.1 强心
28、苷类治疗心衰的重要药物,R1:-CH3,-CHOR2:H,OHR3:H,OHR4:H,OH,2.2 有机硝酸酯血管扩张剂,治疗心绞痛.亚硝酸异戊酯,2.3 苯系衍生物抗心率失常药物,治疗心动过速的心率失常2.3.1普鲁卡因胺,2.3.2美西津,2.4苯氧乙酸类降血脂,抗动脉粥状硬化药物,2.5其它杂环类2.5.1胍类(抗高血压药):硫酸胍乙啶,2.5.2肼类(降压药):双肼达嗪,3.抗肿瘤药物及中间体3.1 干扰核酸生物合成的药物中间体3.1.1 嘌呤拮抗物中间体 抑制DNA合成所需物质而抑制肿瘤细胞的生存和复制所需的代谢途径.巯嘌呤(治疗白血病),磺巯嘌呤钠(治疗急性白血病),3.1.2 嘧
29、啶拮抗物中间体(治疗实体肿瘤)氟尿嘧啶,抗肿瘤效果最好,3.1.3 叶酸拮抗物中间体(缓解急性白血病)甲氨蝶呤,3.2 破坏DNA结构和功能的药物中间体3.2.1烷化剂(生物烷化剂,最早使用的抗肿瘤药物)氮芥剂(-氯乙胺类化合物的总称),亚乙基亚胺类,亚硝基脲类(-氯乙基亚硝基脲结构,广谱抗肿瘤活性),洛莫司汀(治疗各种脑瘤),3.2.2 与DNA共价结合的金属化合物(抗肿瘤)顺铂,4.抗生素类药物用中间体 抗生素:某些细菌,放线菌,真菌等微生物的次级代谢产物,或用化学方法合成的相同结构或结构修饰物,是在低浓度下对各种病原性微生物或肿瘤细胞有选择性杀灭抑制作用的药物.杀菌作用机制:抑制细菌细胞
30、壁的合成;与细胞膜相互作用;干扰蛋白质的合成;抑制核酸的转录和复制.,4.1-内酰胺类（青霉素头孢菌素制剂的基本结构）4.1.1 青霉素（A）天然青霉素,(B)半合成青霉素:耐酸青霉素,R:,R:,苄基青霉素临床效果最好,制备方法：酰氯法,酸酐法,广谱青霉素,R:,氨苄西林,磺苄西林,替卡西林,阿莫西林,4.1.2 头孢菌素类(先锋霉素),头孢拉定:,R:,R:,4.2 四环素类(放线菌产生的一类口服广谱抗生素)基本结构:十二氢化并四苯,：,4.2.1四环素:,R1：H，R2：OH，R3：CH3，R4：Cl，R5：H 金霉素R1：OH，R2：OH，R3：CH3，R4：H，R5：H 土霉素,4.
31、3 氯霉素及其衍生物两个手性碳原子，四个旋光异构体，其中D（-）苏阿糖型有抗菌活性,4.2.2 半合成四环素类抗生素(对牙,骨骼有负面作用):强力霉素,对硝基苯乙酮为原料，溴化生成对硝基-溴代苯乙酮；与环六次甲基四胺成盐得对-溴代苯乙酮撑四胺盐；以盐酸水解得硝基-氨基苯乙酮盐酸盐；用醋酐乙酰化，生成的对硝基-乙酰胺基苯乙酮与甲醛缩合；羟甲基化得对硝基-乙酰胺基羟基苯丙酮；以异丙醇铝还原为（）苏阿糖-1-对硝基苯基-2-乙酰胺基丙二醇；盐酸水解脱去乙酰基得苏阿糖型-1-对硝基苯基-2-氨基丙二醇盐酸盐；碱中和得（）苏阿糖型-1-对硝基苯基-2-氨基丙二醇简称DL（）氨基物；用诱导结晶法进行分拆；
32、得D(-)苏阿糖型-1-对硝基苯基-2-氨基丙二醇；最后进行二氯乙酰化。,氯霉素的合成方法,5.解热镇痛类药物中间体5.1 水杨酸类解热镇痛类药物5.1.1 阿司匹林(乙酰水杨酸),5.1.2 二氟尼柳,5.2 苯胺类药用中间体扑热息痛:对乙酰氨基酚N-（4-羟基苯基）乙酰胺,合成路线1,合成路线2,合成路线3,第四章染料,、概述1.1 染料：能以分子状态或分散状态使纤维或其它物质获得鲜明而牢固色泽的一类有机化合物。1.2 染料应用：染色：染料由外部进入到被染物内部，使被染物获得色泽。如纤维、织物、皮革的染色。着色：在物体形成固体之前，将染料分散于组成物中，成型后得到有颜色的物体。如塑料、橡胶
33、及合成纤维原浆的着色。涂色：借助涂料，使染料附着于物体表面，使物体表面着色。如用涂料、印花油漆涂色等。,1.3 染料的命名：冠称：表示染料的应用类别和性质，又称属名。我国采用31个冠称：酸性，弱酸性，酸性络合，酸性媒介，中性，直接，直接耐晒，直接铜盐，直接重氮，阳离子，还原，可溶性还原，分散，硫化，可溶性硫化，氧化，毛皮，油溶，醇溶，食用，活性，混纺，酞菁素，色酚，色基，色盐，快色素，颜料，色淀，耐晒色淀，涂料色浆。色称：表示染料的基本颜色。我国采用30个色泽名称：金黄，嫩黄，黄，深黄，红，大红，桃红，玫瑰红，品红，枣红，红紫，紫，翠蓝，蓝，湖蓝，艳蓝，翠绿，绿，艳绿等。颜色的名称前可加形容词
34、：嫩、艳、深,词尾：也称尾注，表示染料的性能，色光，形态和用途，字尾常用字母表示。（A）色光的表示：B(blue蓝)，G(gelb黄)，R(red红)（B）色的品质表示：F(fine亮)，D(dark暗)，T(tallish深)（C）性质和用途表示：C-耐氯或棉用，Conc-浓，Gr-粒状，I-还原染料坚牢度（D）其他 K-冷染(我国为热染型)，L-耐光牢度或匀染性好，Liq-液状，M-双活性基，N-新型或标准，P-适用于印花，Pdr-粉状，Pst-浆状，X-高浓度(我国为冷染),同一分类的染料为了进一步加以区分,还需在词尾把表示染料类型的项加在其他字母之前、之间用破折号分开;例如：活性 嫩绿
35、 KN B 冠称 色称 词尾 应用类型 基本颜色 新型高温型色光为兰色 由于染料色光表现程度的差异，有时会使用几个字母来表示色光，如GG（2G）、GGG（3G）等。2G表示的黄光程度高于G，但低于3G。,1.4 染料分类（）按分子结构分类：偶氮染料（单偶氮，双偶氮，多偶氮），分子结构中含有-N=N-蒽醌染料，（蒽醌结构或多环酮）,硝基及亚硝基类：分子中含有硝基或亚硝基的一类染料,靛族染料：含共轭体系的靛族和硫靛母体结构 的不溶性还原染料,硫化染料：某些芳香族化合物与硫或多硫化钠相互反应而生成的本身不溶于水的产物，分子中含有-S-结构或多硫结构,芳甲烷类染料：一个碳原子上连有几个芳基结构的染料,
36、菁系染料：分子结构中含有一个或多个次甲基-CH=的染料,酞菁染料：含有酞菁金属络合结构的染料，金属一般为Cu，Ni，Co，Fe,杂环类染料：啶、嗪、唑、噻唑等,（）按染料的应用分类：酸性染料：又称阴离子染料。染料分子中含有酸性基团，能与蛋白质纤维分子中的氨基以离子键结合，在酸性、弱酸性或中性条件下适用。中性染料：为金属络合结构，在近中性条件下染色，用于丝绸、羊毛等的染色。直接染料：分子多数为偶氮结构且含有磺酸基、羧基等水溶性基团，以范德华力和氢键与纤维素分子相结合，用于纤维素纤维的染色。还原染料：在碱性条件下被还原而使纤维着色，再经氧化，在纤维上恢复成原来不溶性的染料而染色，用于纤维素纤维染色
37、。,分散染料：分子中不含水溶性基团的非离子型染料，染色时用分散剂将染料分散成细微的分散状颗粒而对纤维染色，主要用于涤纶、锦纶等合纤。硫化染料：和还原染料相似，在硫化碱液中染色，主要染棉纤维。活性染料：反应性染料，染料分子中有能与纤维分子中羟基、氨基生成共价键的基团，主要用于纤维素和蛋白质纤维的染色。冰染染料：不溶性偶氮染料，由重氮组分和偶合组分直接在纤维上反应形成，多为0C下冰水浴中对棉织物的染色。阳离子染料:碱性染料,在水中呈现阳离子状态,可与纤维分子上的羧基成盐,主要用于PAN纤维的染色。,1.5 染料的商品化 合成的染料原料经过混合、研磨，加入一定量的填充剂和助剂（稀释剂，润湿剂，扩散剂
38、，稳定剂，助溶剂，软水剂）加工成商品染料，这一标准化过程称为染料的商品化。染料用量取决于强度，强度高，染色力高，得色浓；染料强度低，染色力低，得色浅。要得到同一色泽，强度高的染料用量相对要少。1.6 染料索引（Colour Index）：简称C.I.由英国染色者协会SDC(The Society of Dyers&Colourists)和美国纺织化学家和染色者协会AATCC(American Association of Textile Chemists&Colourists)共同编写的一部汇集各种染料,颜料及中间体的汇编,例如:C.I.直接红28即为 C.I.Direct Red 281.7
39、染料的发色理论（）发色团助色团学说(经典发色理论:存在某些不饱和的发色团才能发色)发色团：某些不饱和基团，如-CH=CH-，C=O,-NO2,-N=N-以下情况可使颜色加深：增加侧链内的烯基数目;增加共轭效应 增加羧基的数目，特别是增加彼此直接联结的羧基;以萘环代替偶氮染料中的苯环;把一定的取代基加入分子内。,发色体对各种被染物质也不一 定具有染色能力(或亲和力)，能够作为染料的有机化合物分子中还应含有助色团。助色团：发色体的颜色并不一定很深,对各种纤维也不一定具有亲和力,但引入某些基团后,颜色会加深,并对纤维有亲和力.(能加强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力的各种基团)如-NH2
40、,-NHR,-OH,-OR-SO3R,-CO2R为特殊助色团,可使染料具有水溶性及对某些纤维具有亲和力.,（）醌构理论:有机化合物的发色是与分子中醌型结构有关。醌型结构可视为分子的发色团。例如孔雀绿存在醌构体，而其隐色体不具有醌构体，故无色。此理论只能用来解释三芳基甲烷类及醌亚胺类染料，对于偶氮苯类的有色化合物不适用。,醌构体:绿色 隐色体:无色,（）近代发色理论(量子化学Huckel分子轨道理论)物质中电子由成键轨道向反键轨道跃迁存在以下形式:-*,-*,n-*,n-*其中-*,n-*需要能量较大，在紫外区有吸收；n-*（分子中含有未共用电子对与键作用）,-*，需能量较小，在可见光区400-
41、760nm有吸收。总之，物质的颜色，主要是由于物质分子中的电子在可见光作用下，发生了-*或n-*跃迁的结果。,*,n,*,En-*,E-*,En-*,E-*,电子跃迁能级图,（D）颜色的深浅和浓淡 物质颜色的深浅：是指物质吸收的光波在光谱中的位置而言，物质吸收的光波波长愈短，则颜色愈浅。物质颜色的浓淡：表示同一种染料的颜色强度，即物质吸收一定波长光线的量的多少。深色效应：能增加染料吸收波长的效应。浅色效应：降低吸收波长的效应。浓色效应：增加染料吸收强度的效应。减色效应：降低吸收强度的效应。,1.8 原色:是指光线中或颜料中的色彩，无法再分解出其他的色彩，或无法以其他的色光或色料混合出来。我们常
42、见的色彩，大多是由两种或两种以上的颜色光或颜色料所合成。三原色:颜色环上选取三种颜色，每种颜色的补色均位于另两种颜色中间，将它们以不同比例混合，就能产生位于颜色环内部的各种颜色，此三种颜色称为三原色。补色：两种物质颜色的光相混为白光，则这两种颜色互为补色。,红,橙,黄,黄绿,绿,蓝绿,蓝,青,紫,红紫,颜色环,700nm,400nm,435nm,480nm,490nm,500nm,560nm,580nm,595nm,605nm,红紫,400nm,红紫,400nm,红紫,400nm,红紫,400nm,红紫,蓝绿,400nm,红紫,蓝绿,400nm,红紫,蓝绿,400nm,红紫,橙,蓝绿,400n
43、m,红紫,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,490nm,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,480nm,490nm,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,435nm,480nm,490nm,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,700nm,435nm,
44、480nm,490nm,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,605nm,700nm,435nm,480nm,490nm,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,595nm,605nm,700nm,435nm,480nm,490nm,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,580nm,595nm,605nm,700nm,435nm,480nm,490nm,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,560nm,580nm,595nm,605nm,700nm,435nm,480nm,490nm,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙
45、,蓝绿,400nm,红紫,500nm,560nm,580nm,595nm,605nm,700nm,435nm,480nm,490nm,青,蓝,红,紫,绿,黄绿,黄,橙,蓝绿,400nm,红紫,2、重氮化与偶合反应制备偶氮染料2.1 重氮化:芳伯胺和亚硝酸作用生成重氮化合物的反应重氮化过程,基本方程式(由于亚硝酸不稳定，所以用亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用，可避免生成的亚硝酸分解，其与芳伯胺反应的生成物以重氮盐形式存在),重氮化反应机理：第一步是游离的芳伯胺与亚硝酸酐或亚硝酰氯的亚硝酸化试剂作用，生成不稳定的中间体；第二步就是不稳定的中间体在酸性介质中迅速分解、转化成重氮盐。第一步是反应的控制步骤。,
46、重氮化影响因素介质酸 酸适当过量：一方面生成亚硝酸试剂，另一方面溶解不溶性芳胺，使反应完毕时介质维持在pH为3的强酸条件下；酸过于过量时，会使游离芳胺和亚硝酸离子浓度降低，影响重氮化；酸不足：发生副反应，使生成的重氮盐与未反应的芳胺发生自偶合反应（不可逆）生成重氮氨基化合物，抑制重氮化反应的进行。,理论上无机酸用量2mol，实际上3-4mol。,芳胺的碱性：芳胺碱性较强，与无机酸生成的铵盐较难水解，重氮化时用酸量不宜过多，否则会使溶液中游离胺减少而影响反应。碱性较弱的芳胺（硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺等），它们含有吸电子基，生成的铵盐极易水解成游离芳胺，因此它们重氮化比碱性强的芳胺快。必须用
47、较浓的酸，并且要迅速加入亚硝酸钠溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则很易生成自偶合反应而成重氮氨基化合物沉淀，使重氮化失败。弱碱性芳胺的铵盐很易水解，它们重氮化就要用亚硝酰硫酸，在浓硫酸或冰醋酸中进行。由于此时参加反应的是最强亲电子试剂，重氮化剂亚硝基正离子NO+，才能使电子云密度显著降低的氮原子进行N-亚硝化反应。,反应温度：一般控制在0-5C，因为重氮盐在低温下较稳定，此外亚硝酸在较高温度下易分解；较稳定的重氮化合物温度可提高，但一般不超过30C亚硝酸钠的用量：一般保持过量，使生成的亚硝酸也过量，否则也可以引起自偶合反应。对氨基苯甲醚的重氮化：,2.2 偶合反应偶合过程:重氮盐（重氮化试剂）
48、与酚类,芳胺（偶合组分）以及含有活泼亚甲基的化合物作用生成偶氮化合物的反应。为亲电取代反应。基本方程式(偶合组分的反应能力随电子云密度的升高而增强),偶合反应机理：重氮盐的正离子进攻偶合组分中电子云密度较高的碳原子而形成中间体，然后再迅速失去氢质子转化为偶合化合物。,偶合反应的影响因素 重氮与偶合组分的各自性质:重氮组分上吸电子取代基的存在，加强了重氮盐的亲电子性，从而偶合活泼性加大；反之芳核上有给电子取代基存在，减弱了重氮盐的亲电子性，而使偶合活泼性降低 偶合组分上有吸电子取代基存在时，则反应不易进行，相反如有给电子取代基存在，增加芳核的电子密度，偶合反应易于进行。,介质的pH值:偶合组分为
49、芳胺时:pH5,随pH，偶合速度 pH5，偶合速度与pH关系不大 pH9，随pH，偶合速度偶合组分为酚时:pH9时 pH，偶合速率 pH=9时,反应速率达到最大值 pH9,反应速率降低,对于酚类物质:pH9时,随pH,有利于酚类负离子的生成,增加了反应活性.,pH9时,形成反式重氮盐,对偶合反应不利,其它因素：温度,由于重氮盐极易分解，且在偶合反应同时必伴随有重氮盐分解的副反应。根据活化能原理，重氮盐分解活化能为95.3-138.78KJ/mol；而偶合反应活化能为59.36-71.89KJ/mol，提高偶合反应温度，则重氮盐分解速度将大于偶合反应速度，显然不利于反应，故而偶合反应需在较低温度
50、下进行。,3 蒽醌的制备,2,1,4、不同类别染料（）活性染料基本概念染色机理:氯氰型,乙烯砜型,活性染料的合成:氯氰型,(2)酸性染料 强酸性染料,强酸性染料的合成,弱酸性染料,酸性媒介与络合染料酸性媒介染料:酸性染料染色后,需要用金属媒染剂处理,在织物上形成络合物,提高耐晒及各项湿处理牢度.酸性络合染料:染料母体与酸性媒介染料相似,只是在制备过程中已经将金属原子引入染料母体形成染料络合物,染料分子中一般含有磺酸基团.,（）分散染料 特征 染色对象：聚酯，醋酯纤维 应用性能：型(低温型)，或H型(高温型)，或M型(中温型)结构分类：偶氮型及其通式,蒽醌型及其通式,式中:X,Y,Z一般为-H,
