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1、5.2、硫酸钙晶须制备,东北大学矿物材料与粉体技术研究中心高鹏,第五章、非金属矿物材料,2.1、晶须概念,晶须是指具有均一的横截面、完整的外形、完善的内部结构，长径比达到51000甚至更高的纤维状单晶体。晶须的长度一般为101000m，晶须的直径一般在0.0110m之间，最典型晶须的直径在1m左右。大多数晶须都是直的，其横截面一般呈方形、三角形、圆形或星型(如图1 所示)，有的晶须甚至是中空的。,2.2、晶须特性,2.2.1 力学性质晶须的通性是其极高的机械强度，对于小直径晶须，其强度至少比相应的普通材料高一个数量级。,大多数晶须的强度与其直径大小有着密切关系。直径小于1m时，晶须的强度接近理
2、论值；直径达到100m时，则晶须的强度与普通材料相差不大。,2.2.2 晶须的磁性 由于其小尺寸、内部结构及外形的完善性，晶须是铁磁性物质磁畴研究最理想的样品。与力学性质相似，晶须的矫顽力也比普通材料高三个数量级，接近理论计算值。晶须直径下降，矫顽力上升，当晶须直径小于1m后，晶须矫顽力大幅度提高。理论预测结果表明，理想铁晶体沿(100)方向被磁化后，直至反向磁场达560奥斯特后，一直处于磁化状态。普通纯铁的反向磁场值为0.1奥斯特，而所有晶须所需的反向磁场值均很高，最高可达480奥斯特。在这样高的反向磁场的作用下，磁场通过晶须时，磁畴壁的移动速度比普通材料快100倍。直径小于100nm的铁磁
3、性晶须的这一特性更加明显。,2.2.3 晶须的电性 晶须的电性能也十分独特，对其尺寸变化更加敏感。晶须的电性能一方面受其内部结构的高度完善性的影响；另一方面受界面的强烈作用。这里的界面包括晶须表面和晶界。晶须内部结构的完善性降低了晶须的电阻；而界面的存在增加了电子的衍射、降低了电子的平均自由程，从而使电阻上升。硫化锌晶须的光电导性比普通硫化锌晶体高许多倍，因普通晶体中缺陷较多。,2.2.4 晶须的其他性质 锡晶须具有超导性，诱导锡晶须超导转变的临界磁场强度比普通锡超导材料要高得多。钛酸钡晶须具有独特的铁电性。与普通晶体相比，晶须抵抗多种物理化学过程，如溶解、蒸发、腐蚀等的能力较强。这很显然也是
4、晶须内部和表面结构完善的结果。如铁晶须500时在氧气中的氧化速度比纯铁多晶样品的氧化速度慢50倍。,2.3、硫酸钙晶须特性,硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比一般为5080。,硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与聚合物的亲和能力强、毒性低等优点，而且价格在晶须中最低，具有其它晶须无可比拟的性能价格比，应用范围非常广泛。硫酸钙晶须是以二水硫酸钙为原料所合成的半水、无水或死烧硫酸钙纤维状单晶体。但由于半水硫酸钙晶须的稳定性较差，一般情况下，如无特指，硫酸钙晶须系指无水或死烧硫酸钙
5、晶须。,(1)具有优良的性能：硫酸钙晶须是一种分散良好、结构均匀、尺寸稳定的纤维状物质。硫酸钙晶须的主要性能如表2.2所示。相对于一般无机填料和玻璃纤维而言，硫酸钙晶须集无机填料与增强纤维二者优势于一身，体现出优良的综合性能。主要表现如下：增强和增韧作用。硫酸钙晶须机械强度大，因此它在材料破裂过程中能够有效抑制裂纹扩展，而且纤维状物质能够吸收冲击能量，从而起到缓冲作用，因此，硫酸钙晶须兼备很好的增强与增韧作用。,尺寸稳定性好。硫酸钙晶须应用于制品时，由于其粒度、长径比及添加工艺的影响，在制品中的取向无规则，故制品显示各向同性。所以，制品的纵向和横向收缩率差异较小，从而能够保证制品所需的尺寸和形
6、状。提高制品的耐热温度，降低对设备的磨损。硫酸钙晶须熔点高，达1400以上，在900时仍能保持其原有的机械性能，如将其应用于制品则能显著提高树脂基材料制品的耐热温度；同时，由于硫酸钙晶须的硬度低，可降低对设备的磨损。,(2)硫酸钙晶须无毒：硫酸钙晶须不会对人体健康造成危害，而玻璃纤维吸入肺中容易致癌。(3)价格优势：制备硫酸钙晶须所用的原料主要是石膏，石膏是我国的优势矿产资源，储量居世界首位。采用石膏制备硫酸钙晶须，可为石膏矿产的深加工开辟新的途径。,2.4 硫酸钙晶须的合成工艺(1)水热法 水热法是将石膏和水的悬浮液在密闭反应釜中不断搅拌、加热到一定的温度，达到一定压力后而生成的。此反应过程
7、实质上是颗粒状石膏向纤维状半水石膏的转化过程。由二水硫酸钙合成硫酸钙晶须的化学反应方程式如下：,(2)常压酸化法常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水硫酸钙在酸性溶液中，转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水热法相比，该法不需要反应釜，成本较低，但环境污染较重。(3)以卤渣为原料制备硫酸钙晶须我国是以海水为原料生产食盐的大国，有大量的食盐副产品卤水（硫酸盐型-Na2SO4、MgSO4、CaSO4等）。,2.5 水热法合成硫酸钙晶须影响因素1）试验装备,硫酸钙晶须结晶过程的影响因素可分为反应釜结构参数及操作参数两类。反应釜结构参数包括：反应釜的内径、高度，搅拌器的叶片数、叶片的形状和直径，搅拌器
8、与反应釜底部的距离；操作因素包括：原料粒度、料浆浓度、料浆初始pH值、反应温度（压力）、添加剂种类及其用量、搅拌速度等因素。,1）反应温度温度是硫酸钙晶须结晶过程的重要影响因素。硫酸钙晶须制备过程中，由结晶生长出硫酸钙晶须，半水硫酸钙必须处于过饱和状态。,在料浆浓度3%、原料粒度41.02m(d50)条件下，制备硫酸钙晶须过程中实测的时间与温度的关系如图2.9所示。,2）pH值料浆初始pH值对晶核生成和晶须生长有重要的影响。试验采用盐酸或氢氧化钠调整料浆的初始pH值，在料浆浓度3%、温度120、原料粒度41.02 m(d50)条件下。,图2.9 pH值对硫酸钙晶须平均直径和长径比的影响,3）料
9、浆浓度在原料粒度41.02m(d50)、温度120、pH值9.810.1条件下，分别配制1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%浓度的料浆进行合成反应。,图2.10 料将浓度对硫酸钙晶须平均直径和长径比的影响,4）原料粒度采用胶体磨对原料进行粉磨。然后分别在温度120、料浆初始pH值9.810.1、料浆浓度5%条件下制备硫酸钙晶须。,图2.1 1 原料粒度对硫酸钙晶须平均直径和长径比的影响,5）添加剂图2.1 1 原料粒度对硫酸钙晶须平均直径和长径比的影响随着(NaPO3)6-六偏磷酸钠用量的增加，晶须平均直径先增大后减小，当(NaPO3)6用量为0.05%时，所得产品的平均直径为137n
10、m；而长径比随(NaPO3)6用量的增加先减小后增大。当(NaPO3)6用量大于0.05%时，产物中得不到硫酸钙晶须，这时(NaPO3)6起絮凝剂作用。,2.6 硫酸钙晶须的稳定化硫酸钙晶须，包括二水、半水、无水硫酸钙晶须三种。人工合成的无水硫酸钙晶须又可划分为无水可溶、无水死烧两种。硫酸钙晶须是具有良好力学性能的增强材料。半水、无水可溶硫酸钙晶须与水接触或在潮湿的环境中可发生水化反应而导致晶体结构和性能的破坏。硫酸钙晶须稳定化问题的研究对硫酸钙晶须工业生产及应用极为重要。,图2.12 半水硫酸钙晶须的DSC-TG曲线,图2.13 不同煅烧时间的硫酸钙晶须XRD图（1h）,1）煅烧法,图2.1
11、3 不同煅烧时间的硫酸钙晶须XRD,（2h）,（4h）,（8h）,图2.14 不同煅烧温度的硫酸钙晶须XRD,2）半水硫酸钙晶须制备稳定一体化,在半水硫酸钙晶须的制备过程中加入稳定剂，从而实现在不影响半水硫酸钙晶须生长的前提下使之在常温常压下稳定。研究使用油酸钠、硬脂酸钠和柠檬酸钠等稳定化效果。,硫酸钙晶须制备和稳定的一体化，可以通过分阶段加药的方式实现。分阶段加药的最佳条件为：半水硫酸钙晶须的制备过程中加入硬脂酸钠0.025%、制备后加入油酸钠0.15%。,2.7 硫酸钙晶须的应用(1)用作增强组元硫酸钙晶须作为塑料、橡胶、聚氨酯等材料的增强组元，可以显著提高制品的弯曲弹性模量、抗拉强度、尺
12、寸稳定性和热畸变温度。增强制品可广泛应用于机械、电子、化工装置的零部件中，提高其相关性能。尼龙6-玻璃纤维增强聚酰胺-6,(2)用于环境材料硫酸钙晶须的松散密度极小，具有很大的比表面积，而且硫酸钙晶须无毒，利用晶须间隙和特殊处理后的表面活性，硫酸钙晶须可广泛用作啤酒、饮料、果汁以及药品的过滤。(3)用于摩擦材料由于石棉有毒，在摩擦材料中使用石棉，其粉尘可以引起多种疾病，如矽肺、肺癌、支气管癌和间皮瘤等，西方发达国家已经明令禁止使用，而硫酸钙晶须可作为石棉的理想代替物之一。,表2.3 是用东北大学矿物材料与粉体技术研究中心合成的硫酸钙晶须生产无石棉摩擦片的检测结果。由表中数据可知，含硫酸钙晶须的摩擦材料，在不同温度下的摩擦系数非常稳定，在0.330.44之间；磨耗远低于标准要求的数值。东北大学、浙江三门哈达摩擦材料厂等单位研制了硫酸钙增强的新型铁路货车高摩合成闸瓦。该新型高摩合成闸瓦经铁科院机辆所1:1制动动力试验台测试，各项检验项目均符合铁道部铁路货车高摩擦系数合成闸瓦技术条件的要求。,普通火车刹车原理,(4)提高沥青的软化温度 利用硫酸钙晶须作为沥青填料的研究表明，它对提高沥青的软化点有着决定性影响，加入18.8%硫酸钙晶须后，沥青的软化温度可提高32.8，试验结果如表2.4所示。,
