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1、链反应机理与着火半岛现象,可燃气体燃烧的连锁反应理论,气态分子间的作用,不是两个分子直接作用得出最终产物,而是活化分子自由基与另一分子一起作用,作用结果产生新的自由基,新基又迅速参与反应,如此延续下去而成的一系列的连锁反应。,三个阶段,两种方式,三个阶段:链的引发 链的传递 链的终止 两种方式:直链反应 支链反应,直链反应:氯与氢,链的开始:Cl22Cl链的传递:Cl+H2HCl+H H+Cl2HCl+Cl H+HClH2+Cl链的终止:H+ClHCl H+HH2 Cl+ClCl2,支链反应:氢与氧,链的开始:H2+O22HO H2+M2H+M链的传递:HO+H2H+H2O H+O2O+HO
2、O+H2H+OH H+O2+MHO2+M HO2+H2 H2O+HO,链的终止:2HH2 H+HOH2O支链反应图 值得注意的是,练的开始,需要外来能量激发,使分子键破坏,生成第一个基,这样才能进行链反应。,着火半岛现象,对氢氧的混合气体,氢氧反应有三个着火极限。,在第一、二极限之间的爆炸区内有一点P保持系统温度不变而降低压力,P点则向下垂直移动,自由基器壁消毁速度加快,当压力下降到某一数值以后,fg,0第一极限。保持系统温度不变而升高压力,P点则向上垂直移动,自由基器壁消毁速度加快,当压力升高到某一数值以后,fg,0第二极限。压力再升高,又会发生新的链锁反应:H+O2+MHO2+M HO2+
3、H2 H2O+HO导致自由基增长速度增大,于是又能发生爆炸第三极限。,链锁反应热爆炸理论,1.反应的初期可能是链锁反应。2.随着反应的进行放出热量,并自动加热。3.最后变成纯粹的热爆炸。,烃类氧化的链反应,烃类的高温气相氧化有诱导期。表现出明显的阶段性,即在着火前常出现冷焰的现象。与着火时的热焰比较,温度较低,辉光较弱,产生的热量很少,这种现象是烃类气相氧化的特点之一。,烃类的氧化过程,首先生成的烃的过氧化物或过氧化物的自由基(R-O-O),而氧化物也会分解为自由基。反应具有链反应的性质,并且由于出现分支而自动加速。主要分为两个阶段:第一和第二诱导期,链的引发:RH+M=R+H+M RH+O2=R+HO2 RH+HO2+R+H2O2链的传递:第一诱导期:R+O2=ROO ROO+RH=ROOH+R RCH2OOH=RCH2O+OH RCH2O=R+HCHO RCH2O+RH=RCH2OH+R OH+RH=R+H2O,第二诱导期:RCH2+O2=RCH2OO RCH2OO=RCHO+OH RCO=R+CO RCH(OO)CH2R=RCHO+RCH2O RCH2O=R+HCHO,