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1、核磁共振谱,概述核磁共振的基本原理1H NMR1H NMR谱图解析13C NMR13C NMR谱图解析核磁共振仪的构造和样品制备NMR谱在高分子材料研究中的应用,NMR(nuclear magnetic resonance)与UV和IR相同，也属于吸收波谱类，但它是分子中原子核自旋能级的跃迁产生的吸收光谱，其吸收频率较低，属于射频区（107108Hz）。NMR是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品，使具有磁距的原子核发生能级间的跃迁，即发生能级裂分；当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号，记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。核磁共振波谱是一种分
2、析高聚物的微观化学结构、构象和弛豫现象的有效手段。,概述,一、NMR及其在材料研究应用上的发展：NMR现象是1946年由Bloch及Purcell等人发现的（获1952年诺贝尔物理奖）。脉冲傅里叶变换NMR仪的问世，极大地推动了NMR技术，特别是使13C，15N，29Si等核磁共振及固体NMR得以广泛应用。发明者R.R.Ernst曾获1991年诺贝尔化学奖。在过去10年中，NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展；高分辨率固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学；NMR成像技
3、术可直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。,例：无色，只含碳和氢的化合物,谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关;目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射频区(60-600MHz)。NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。常见的是1H NMR谱和13C NMR谱。,核磁
4、共振的基本原理,在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1至100MHz的电磁波（属于无线电范畴，或简称射频）。NMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。,一、原子核的自旋：由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩。物理学的研究表明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核的自旋情况可用自旋量子数I表征（见下表）。,表1 各种原子核的自旋量子数,1.自旋量子数I=0的原子核有16O8、12C6、32S16、28Si14
5、等，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，所以不能用核磁共振来研究。2.自旋量子数I1的原子核：I=3/2：11B5、35Cl17、79Br35、81Br35等 I=5/2：17O8、127I53 I=1：2H1、14N7等 这类原子核的核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。,3.自旋量子数I=1/2的原子核有1H、19F、31P、13C等，这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于NMR实验。尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一。在有机分析中，主要
6、是1H、13C核磁共振谱的测定。,二、核磁共振现象：当氢核围绕着它的自旋轴转动时，由于氢核带正电荷，转动时产生循环电流，有循环电流就会产生磁场，其磁场方向可由右手螺旋定则确定(图1(a)，b)。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(图1(c)。,（a）自旋的氢核（b）右手定则（c）与自旋氢核相似的小磁棒图1 氢核自旋产生的磁场,1.若将自旋核放到外磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，使核磁矩相对外加磁场有不同的取向，而且其取向必须是量子化的。如果将自旋核置于外加磁场H0中，则它对于外加磁场可以有（2 I+1）种取向。2.由于氢核的I=1/2，因此它只能有两种取向：一种与外磁场平行，能量较低，以磁量
7、子数m=+1/2表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以m=-1/2表征。,图2 自旋核在外磁场中的两种取向示意,平行,逆平行,3.在低能态(或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。即在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动或拉摩尔进动。4.进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。,自旋核的角速度0，进动频率0与外加磁场强度H0的关系可用拉尔公式表示：,式中：是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有它的固
8、定值。,m=-1/2的取向由于与外磁场方向相反，能量较m=+1/2者为高，其能量差E：,由于I=1/2，则,式中为自旋核产生的磁矩,图3 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图,在外磁场作用下，自旋核能级的裂分可用图3示意。由图可见，当磁场不存在时，I=1/2的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级；若置于外加磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩有关（由核的性质决定），也和外磁场强度有关：,因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收2H0的能量。也即，核吸收2H0的能量后，便产生共振，此时核由m=+1/2的取向跃迁到m=-1/2的取向。,所以，与吸收
9、光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，,进动核便与辐射光子相互作用(共振)，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。式中0=光子频率=进动频率。如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态（m=-1/2），如图4所示。,图4 在外加磁场中电磁辐射（射频）与进动核的相互作用,由公式,可得,这两个公式是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电频率 0与磁场强度H0之间的关系。,讨论：（
10、1）对于不同的原子核，由于（磁旋比）不同，发生共振的条件不同，即发生共振时的0与H0的相对值不同。在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可鉴别各种元素和同位素。,例如：用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化学性质十分相似，但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。（2）对于同一种核，值一定。因此当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随之改变。例如：氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHz，而在2.350T时，共振频率为100MHz。即发生共振的频率 0与磁旋比和外加磁场有关。,三、饱和：
11、氢核在外磁场作用下，能级被裂分为二，如果处于m=+1/2和m=-1/2的核的数目完全相等，则跃迁到高能级和回落到低能级的几率相等，就见不到吸收现象，即不会产生核磁共振。但事实上，根据Boltzman分布定律计算结果，处于低能级的原子核数占有极微弱的优势。,根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温(300K)及l.409T强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之十左右：,因此，在射频电磁波的照射下(尤其在强照射下)，氢核吸收能量，从低能态向高能态跃迁，其净效应是吸收，产生共振信号，其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失
12、，使吸收无法测量，这时发生“饱和”现象。,四、弛豫过程 但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量很小，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程，即高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态。弛豫过程能维持低能态的核的数目略大于高能态，因此它是NMR现象发生后得以保持的必要条件。弛豫过程分为：自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫。,1.自旋晶格弛豫：处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子（固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动，氢
13、核就回到低能态。对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称纵向弛豫。2.自旋自旋弛豫：两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即两个能态不同的相同核，在一定距离内时，它们互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋自旋弛豫。通过自旋自旋弛豫，磁性核的总能量未变，因而又称横向弛豫。,自旋自旋弛豫时间以t2表示，一般气体、液体的t2也是1s左右。固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，故t2 极小。即在固体中各个磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间，其结果是使共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。,1H NMR,一、屏蔽效
14、应与化学位移 假如氢核 1H 只在同一频率下共振，那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。在分子中，磁性核外有电子包围，电子在外部磁场垂直的平面上环流，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因此使氢核实际“感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子远动产生的对抗磁场的作用，结果吸收峰就出现在磁场强度较高的位置。,图5 电子对质子的屏蔽作用,1.屏蔽效应 把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做屏蔽作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。核外电子运动要产生感应频率，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场与
15、原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为H0(1-)，而不是H0，为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境，在外磁场H0作用下核的实际共振频率为：,上式表明，各种不同环境的质子，因其周围电子云分布不同，不同，则质子的共振频率不同。这是 NMR测定有机化合物结构的基础。,（1）质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，越大，在固定频率的情况下，发生共振所需的磁场强度越高，即核磁共振出现在较高场；反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。（2）如果固定磁场不变，用扫频方法观察共振现象时，质子周围电子云密度愈大，质子实际感受到的磁场愈弱，则共振所需频率愈低；反之，共振所需频率愈高。,图
16、6 甲醇（CH3OH）的核磁共振谱,2.化学位移 由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因而在NMR谱的不同位置上出现吸收峰，但这种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值，因而需要用一个标准来作对比，常用四甲基硅烷（(CH3)4Si）作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异作为该质子的化学位移，常以“”表示。,式中s为样品吸收峰频率，TMS为四甲基硅烷吸收峰的频率，0为操作仪器选用的频率。在各种化合物分子中，与同一类基团相连的质子，它们都有大致相同的化学位移。,表2 常见基团中质子的化学位移,
17、化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。值越大，表示屏蔽效应越小，吸收峰出现在低场；值越小，表示屏蔽效应越大，吸收峰出现在高场。低场 H0 高场 屏蔽效应小 屏蔽效应大 大 小,二、影响化学位移的因素1.取代基的诱导效应和共轭效应：a.诱导效应：取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这主要是电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低（去屏蔽），导致该质子的共振信号向低场移动（值增大）。取代基的电负性愈大，质子的值愈大。例1：CH3X,一般，常见有机基团的电负性均大于氢原子的电负性，因此，CH CH2 CH3。由电负性基
18、团引发的诱导效应，随间隔键数的增多而减弱。,例2：将OH键与CH键相比较，由于氧原子的电负性比碳原子大，OH的质子周围电子云密度比CH键上的质子要小，因此OH键上的质子峰在较低场。,甲醇的核磁共振谱,b.共轭效应：在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增大。例：化合物（A）中OCH3与烯键形成p-共轭体系，氧上的孤对电子向双键方向推移，使=CH2的端电子云密度增加，向高场移动，减小；化合物（C）中，C=C双键与C=O形成-共轭体系，由于C=O 有较高的电负性，使氧端电子云密度增加，=CH2的端电子云密度下降，所以=CH2 上质子的增加。,A,B,C,2.各向异性效应 在分子中，质子与某一
19、官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称各向异性效应。各向异性效应是通过空间而起作用的，它与通过化学键而起作用的效应（例如上述电负性对CH键及OH键的作用）是不一样的。例如：CC或CO双键中的电子云垂直于双键平面，它在外磁场作用下产生环流。由图可见，在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场。然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而处在此区域的质子共振信号将在高场出现。,乙烯，去屏蔽烯氢：4.57.5,醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性引起的去屏蔽效应，9.5 10,图7 羰基双键和乙烯双键的质子的去屏蔽,芳环有三个共轭双键，它的电子云可看作
20、是上下两个面包圈似的电子环流，环流半径与芳环半径相同，如图所示。在芳环中心是屏蔽区，而四周则是去屏蔽区。因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场（在7左右）。,图8 芳环中由电子诱导环流产生的磁场,乙炔，屏蔽；炔氢：1.83.0,图10 炔键电子云的屏蔽作用,3.氢键和溶剂效应 由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的OH峰在通常条件下=4.6，随着缔合增强，化学位移增大。,正丁烯-2-醇 1%纯液体 1 5,当提高温
21、度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向高场移动（减小）。若加入少量的D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。这些方法可用来检验氢键的存在。,3.氢键和溶剂效应 由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的OH峰在通常条件下=4.6，随着缔合增强，化学位移增大。,正丁烯-2-醇 1%纯液体 1 5,当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向高场移动（减小）。若加入少量的D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。这些方法可用来
22、检验氢键的存在。,在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移发生改变，称为溶剂效应。因此测定时应注意溶剂的选择。在1H谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须使用时要用氘代试剂。采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。溶剂也有各向异性效应，溶剂溶质之间形成氢键作用或范德华力作用等。此外，温度、pH值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。,三、自旋偶合与自旋分裂,为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？,CH3CH2I,化学位移理论告诉我们：样品中有几种化学环境的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨NMR谱仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。,出现多重
23、峰的原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外加磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于1。在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋-自旋分裂”。,甲基3个H 化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向；对H的影响：顺磁场为+反磁场为-,几 率 1/8 3/8 3/8 1/8,面积比 1：3：3：1,偶合能量-3-+3,由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数，用J表示（Hz）
24、，反映了核之间的偶合作用的强弱。,由于自旋-自旋偶合和邻近核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此J与外磁场无关，即偶合常数（J）与H0、v无关，受化学环境的影响也很小。偶合作用是通过成键的电子对间接传递的，不是通过空间磁场传递的，因而偶合的传递都是有限的。偶合常数（J）的大小与传递的键数有关-用 nJ 表示，n表示传递的键数。在饱和烃化合物中，自旋-自旋偶合效应一般只传递到第三个单键，即间隔三个以上的氢的自旋影响，一般J=0。在共轭体系中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。,同碳偶合-2J 数值变化范围大，与分子结构有关；,根据传递的键数偶合可以分为：,3J=68 HZ,2J=42
25、HZ,邻碳偶合-3J=016HZ，广泛应用与立体化学研究，是NMR的主要研究对象。,3J=612 HZ,3J=410HZ,2J=2.3HZ,同碳偶合、邻碳偶合:2J、3J 称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。,远程偶合：nJ,n 大于3，此时nJ小于1 HZ，一般不考虑。,nJ 邻：610HZ 间：13 HZ 对：01 HZ,1.核的等价性：（1）化学等价：分子中的一组核，具有相同的化学位移，则称为化学等价核，它们具有相同的化学环境。例如：苯的6个质子。（2）磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同，称为磁等价核。磁等价的核不产生裂分。磁等价的核必须首
26、先是化学等价，化学不等价的核一定磁不等价。,JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2,H1 H2化学等价,磁等价,JH1F1 JH1F2JH2F1 JH2F2,H1 H2化学等价,磁不等价,4个H化学等价,磁等价,6个H化学等价,磁等价,CH3-CH2-CH3,6个H化学等价 磁等价,2.自旋体系：一组磁核彼此存在着偶合关系，就称为一个自旋体系，体系内任何磁核不与体系外磁核发生偶合，但体系内所有磁核也不一定互相间都有偶合关系。3.自旋体系的分类：强偶合：/J 10，一级NMR图谱，以不相连的英文字母表示，如AMX磁等价核：用同一字母代表，磁核数目标在字母右下角，如A2、B3化学等价、磁不等
27、价的核：用同一字母代表，仅在字母右上角用“撇号”标记，以示区别，如AA、BB,Ha、Ha化学等价 磁不等价Hb、Hb同样属于:AABB,2个Hb化学等价 磁等价属于：AB2,例：,4.一级图谱的特点：一个自旋系统的名称中不出现同组字母，而且化学等价质子都是磁等价质子，如AX，AX2、AMX等，它们的图谱比较简单，称为一级图谱。a./J 10，弱偶合体系b.n个磁等价的质子与相邻质子偶合，使之裂分成多重峰的数目=n+1，即n+1规律：有n个相邻氢，就出现n+1个分裂峰，峰间距为偶合常数J。此规律只适合氢核和其他自旋数I=1/2的核。自旋数I=1的核，其裂分峰数=2nI+1。,c.多重峰的强度比，
28、可用(a+b)n的展开式系数表示。n为相邻的偶合质子数目。如：相邻质子数为1时，裂分为双峰，(a+b)1=a+b，展开式系数比为11，则相对强度比为11；相邻质子数为2时，为三重峰，(a+b)2=a2+2ab+b2，则裂分峰相对强度比为121；相邻质子数为3时，(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3，则裂分峰相对强度比为1331。d.谱线以化学位移为中心，大体左右对称，各峰间距相等。可直接由谱图上中心位置和谱线间距得出化学位移和偶合常数的数值。,例1：CH3OCH2CH3裂分峰数目：1 4 3强 度 比：1:3:3:1 1:2:1,例2：CH3CH2CH3裂分峰数目：7 3强 度 比：1
29、:6:15:20:15:6:1 1:2:1,例3：NH3 14N7 I=1 2n I+1=3 H的裂分峰数目：3 强度比：1:2:1,例4：CH3O-CO-CH2 CH2CH3 a b 裂分峰数目：1 3 12 3(na+1)(nb+1),5.二级图谱的特点：/J 10 如果在自旋体系中出现同组字母，或在体系内有化学等价而磁不等价的磁核，如AB、ABX、AB2、ABC等，属于二级系统。a.裂分峰数目不再符合n+1规律。b.裂分峰强度不再是(a+b)n的展开式系数之比。c.裂分峰的间距不等，化学位移与偶合常数的数值不能直接从图谱上得到，需要通过计算才能求得。,四、核磁共振的信号强度1.NMR谱上
30、信号峰的强度正比于峰下面的面积，也是提供结构信息的重要参数。2.NMR谱上可以用积分线高度反映出信号强度。各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。,根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子峰，如图11中c组峰积分线高24mm，d组峰积分线高36mm，故可知c组峰为二个质子，是CH2I；而d组峰为三个质子，是CH3。,图11 CDCl3溶液中CH3CH2I的核磁共振谱,/ppm,1H NMR图谱解析,一、NMR一级谱图NMR一级谱图中吸收峰数目、相对强度与排列方式遵守如下规则：1.弱偶合：/J 大于102.磁等价的核不产生裂分3.近程偶合：nJ，n 大于3时可以不考虑偶合现象4.裂分峰的数
31、目：2nI+1 质子I=1/2，裂分数目 n+15.同时受到两组质子的偶合裂分峰的数目：-CHa-CH2-CHb 裂分峰数目：(na+1)(nb+1)6.裂分峰的强度(面积)之比：(a+b)n 展开的各项系数之比7.与化学位移不同，偶合常数（J）与H、v无关，受化学环境的影响也很小。,二、核磁共振谱图提供的化合物结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处：仅能确定质子（氢谱）。
32、,三、谱图解析注意下述特点：(1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基线是否正常来判断；(2)确定各信号峰的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比；(3)确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰；(4)对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相配合。,四、1HNMR解析步骤：（1）区别杂质与溶剂峰（2）探询或者用元素分析、分子量测定，或用质谱决定分子式：CmHnOqNr（3）计算不饱和度：=（双键数+环数）若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：=1+n4
33、+（n3 n1）/2 n4，n3，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目，二价原子如氧、硫等不参加计算。规定：双键(CC、CO等)和饱和环状结构的不饱和度为1，叁键(CC、CN等)的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）,（3）测定各组峰的化学位移；（4）由各组峰的积分强度，求出相应的质子数；（5）由裂分峰数、偶合常数，考虑偶合分裂，求出相邻碳原子上的质子数；（6）由（3）与（4）决定结构单元；（7）比较重水交换前后谱图，确认活泼氢存在与否；（8）综合上述全部数据决定其化学结构。（9）参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构。（10）得出结论，验证结构。现举例说明如何
34、用这些信息来解释图谱。,例1：根据NMR谱解析化合物 C10H12O2的结构,=3.0和=4.30均为三重峰，分别为2个氢 推测为：OCH2CH2，相互偶合裂分成三重峰,=2.1，单峰，三个氢，CH3峰，邻近碳核上没有质子使之裂分 因结构中有氧原子，所以可能具有：,=7.3，单峰，5个氢，应为芳环氢，所以为单取代苯,正确结构：,解：=1+10-6=5，可能含有苯环和一个双键。,例2.图9是化合物C5H10O2的核磁共振谱，试根据此图谱鉴定它是什么化合物。,图13 C5H10O2的核磁共振谱,解：=1。从积分线可见，自左到右峰的相对面积为3223。在=3.6处的单峰是一个孤立的甲基，查阅化学位移
35、表有可能是CH3OCO基团，而不是CH3-COO基团（=2.1）。根据经验式和其余质子的2:2:3的分布情况，表示分子中可能有一个正丙基。所以结构式可能为丁酸甲酯:CH3O CO CH2 CH2 CH3 其余三组峰的位置和分裂情况完全符合这一设想：=0.9处的三重蜂是典型的同CH2基相邻的甲基峰，化学位移=2.2处的三重峰是同羰基相邻的CH2基的两个质子。另一个CH2基在=1.7处产生12个峰，这是由于受两边的CH2及CH3的偶合裂分所致(3+1)(2+1)=12，但是在图中只观察到6个峰，这是由于仪器分辨率还不够高的缘故。,例3：按1H-NMR图和分子式（C7H16O3），决定该分子的化学结
36、构。,图14 C7H16O3的1H-NMR（60MHz）谱图（以TMS为内标）,解析：（1）计算不饱和度，=1+7-8=0，所以，该分子既无双键也无环。,（2）三组峰的化学位移分别为：1=82/60=1.37；2=223/60=3.38；3=318/60=5.30；相对强度比为3 2 1=169。由于各组峰质子数目之比等于各组谱峰强度比，加上1十6十916正好等于分子中的16个氢，所以推知3、2、1三组峰分别由1个，6个和9个氢所引起。（3）按谱线分裂规则和组内谱线强度分布，得知1的质子附近有2个质子，2的质子附近有3个质子，1的质子与2的质子彼此发生偶合。而3是孤立氢，不发生分裂。,（4）组
37、合(2)与(3)可知有结构单元CH2CH3和CH；考虑到1有9个氢，2有6个氢，3只有1个氢，显然只有1个 CH基和3个等价的 CH2CH3基团。2的化学位移相当大，由于该分子不具有双键，显然在CH2CH3附近有电负性较强的原子存在，在目前的情况下便是氧原子，而且这种氧原子只能形成醚键O；由于氧原子有3个，所以应该有3个 OCH2CH3基团和 基。,（5）综上所述，分子没有双健，又不成环，而有3个 CH2CH3基和，而且前面基团的3个氧必定等于后面基团的三个氧(分子中只有三个氧)，因此分子的化学结构只可能是：,例4：15各组峰强度比=3 3 2 1 5，从几种推测结构中判断未知物。,图11 未
38、知物的NMR谱,1,2,3,4,5,由于图中有5组信号，因此(c)和(d)不可能。依据=1.2处的强双重峰，推测可能为(b)，再确认图中各特征。图中积分强度比由高场到低场，与(b)的结构相符，各基团化学位移如下：,例5：无色，只含碳和氢的化合物，1=1.25，2=2.9，3=7.2,图12 未知物的核磁共振谱图,解：3=7.2，5H，应为单取代苯；2=2.9，此碳原子应与苯环相连，1H，七重峰，表明相邻碳上有6个质子使其裂分；1=1.25，6H，二重峰，表明与其相连的碳上有一个质子，则此化学位移对应的基团应为2个CH3。综上所述，可推测未知物的结构为：,13C NMR,13C-NMR用于研究化
39、合物中13C核的核磁共振状况，它对于化合物（特别是高分子）中碳的骨架结构的分析测定，研究碳的归属是很有意义的。一、13C-NMR与 1H-NMR的比较：（1）灵敏度：13C-NMR低，1H-NMR高。核磁共振测定的灵敏度与磁旋比3成正比。13C的=6.723104rad/(TS)，1H的=26.753 104rad/(TS)，13C的只有1H的1/4，而且13C的天然同位素丰度仅为1.1%左右，13C谱的灵敏度比1H谱低很多，仅为氢谱的1/6000。傅立叶变换核磁共振仪的出现，让碳谱获得了较大发展。,（2）分辨率：13C-NMR高（=0300ppm），1H-NMR（=015ppm）低。13C谱
40、的化学位移范围宽，比氢谱大20倍，谱线容易分开，所以分辨率高。（3）测定对象：13C-NMR可以直接测定分子骨架，观察不与质子相连的基团，如C=O、CN和季碳原子，这些是氢谱测不到的信息。（4）自旋偶合：1H-NMR：1H 1H偶合几率大，易实现。13C-NMR：13C 1H，偶合几率大，易实现；13C 13C偶合几率太小（13C的丰度极小），不可能实现。,由于大多数碳都直接或间接地与质子相连，13C 1H之间的偶合常数较大，使得谱图上的每个信号都发生分裂，不仅降低了灵敏度，还使信号重叠，难以分辨。因此，在碳谱中常采用去偶技术去除13C 1H偶合作用，使谱图简化。二、13C-NMR的质子去偶合
41、技术：为了克服13C和1H之间的偶合，可以采用下面几种去偶技术：（1）质子宽带去偶：完全去偶 在测定13C-NMR的同时，附加一个射频场，使其覆盖全部质子的共振频率范围，且用强功率照射，使所有质子达到饱和而使13C与1H之间完全去偶，得到的 13C 谱全部为单线，谱图简化。全去偶谱为13C-NMR的常规谱图。完全去偶虽使谱图简化，但也失去了有关碳原子类型的信息，对谱峰归属的指定不利。,（2）偏共振去偶：偏共振去偶采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱的射频场，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，可除去13C与邻碳上氢的偶合和远程偶合，仍保持了1J的耦合，使13C与相邻氢的偶合可用n
42、+1规律解释，即CH3为四重峰，CH2为三重峰，CH为二重峰。（3）选择性去偶：选择某一质子的特定共振频率进行照射，只对该质子去偶。采用这种方法可以识别某特定氢所联结的碳原子，对谱峰的指认和结构解析很有用。,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,碳谱与氢谱的对比,谱图去偶作用对比,谱图去偶作用对比,三、13C-NMR谱图信息：13C-NMR和1H-NMR一样可以通过吸收峰在谱图中的强弱（即化学位移）和峰的自旋-自旋分裂及偶合常数来确定化合物的结构。但由于采用了去偶技术，使峰面积受到一定的影响，因此与1H-NMR谱图不同，峰面积不能准确确定碳数，因而最重要的判断因素是化学位移。,化学位移表1,化学位
43、移表2,四、碳谱化学位移规律：高场低场：由高场到低场13C各基团化学位移的顺序与1H谱的顺序基本平行，按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、醛、羧酸、酮的顺序排列。碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羰基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；,取代烷烃:,1.烷烃：碳数n 4 端甲基 C=13-14CCH CH2 CH3邻碳上取代基增多C 越大,2.烯烃：,端基碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,C=100-150（成对出现）,3.炔烃：C=65-90 端基三键碳比分子内部三键碳处于较高场 当三键与极性基团相连时，2个sp碳的化学位移差距可拉宽到2095ppm。
44、,4.芳香化合物：苯的C=128.5ppm，取代基可使直接相连的芳环碳位移35ppm，对其它位置的影响相对小得多。5.羰基化合物：醛、酮羰基碳的吸收在200ppm左右，烷基-取代可使羰基碳的化学位移向低场移动23ppm。当芳基或烯键与羰基共轭时，由于共轭效应使电子云离域，降低了双键键级，导致中心碳原子的屏蔽，羰基碳的C向高场位移几个ppm。,五、影响13C化学位移的因素：一般，影响1H化学位移的因素，也基本都影响13C的化学位移，但13C核外有p电子云，使13C化学位移主要受顺磁屏蔽作用的影响。影响13C化学位移的主要因素有：1.碳的杂化：碳原子的轨道杂化在很大程度上决定着13C化学位移的范围
45、。,一般，屏蔽常数：sp3 sp sp2，因此sp3杂化的13C的共振吸收在最高场，sp杂化的13C次之，sp2杂化的13C信号在低场。,表4 碳的杂化状态对13C化学位移的影响,2.取代基的电负性：与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密度降低，化学位移向低场移动；且取代基电负性越大，值向低场位移越大。,表5 电负性取代基数目对13C化学位移的影响,表6 取代基电负性对13C化学位移的影响,3.立体构型：13C的化学位移对分子的构型十分敏感，当碳核与碳核或其他核相距很近时，紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核附近，使其受到的屏蔽作用增大，C向高场位移。例如：烯烃的顺反异
46、构体，烯碳的化学位移相差12，顺式在较高场（两个甲基相互作用使碳核所受的屏蔽增强）。,分子空间位阻的存在，也会导致C改变。例如：右图，邻位甲基的干扰使羰基碳受到更强的范德华斥力，即引起碳核去屏蔽，值向低场移动。,多环的大分子、高分子化合物等的序列分布、空间立构等可使碳谱的C有较大差异，因此，13C-NMR是研究天然及合成高分子结构的重要工具。,e.溶剂酸度：若碳核附近有随pH变化而影响其电离度的基团，如OH、COOH、SH、NH2时，会使基团上负电荷密度增加，从而使13C的化学位移向高场移动。,d.同位素效应：氘取代氢后，可引起碳的化学位移向高场移动。例如：13CHCl3 的 C=78.00.
47、5ppm，而13CDCl3 的 C=77.00.5ppm,f.溶剂效应：不同溶剂可使13C的化学位移改变几到几十。,表7 在各种溶剂中丙酮羰基13C化学位移的变化（纯丙酮羰基13C化学位移：205.22),六、13C-NMR谱图解析步骤：,1.鉴别谱图中的真实谱峰：（1）溶剂峰：氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，如CDCl3的 C=77.0，三个峰（2）杂质峰：,3.碳原子数的推断：质子宽带去偶谱中，由于信号强度比有时不与碳原子数目成正比，因此不一定能得到总的碳原子数。若谱线数目等于分子式中碳原子数，说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组成式中碳原子数，则分子有一定对称性；若谱线数目大于元素组成
48、式中碳原子数，则分子可能有异构体或有19F，31P，2D、15N等杂核存在，或有溶剂峰、杂质峰。,2.计算不饱和度。,5.将化学位移分类解析，查表推断相连基团。,082 ppm,SP3碳原子,82160,SP2碳原子,65100,SP碳原子,160225,羰基碳原子,175225 175205 160185 155175 ppm,4.碳原子级数的确定：由偏共振去偶谱图确定分裂线的数目，可得各C原子上连接的H原子数。若计算出的氢原子数小于分子式中氢原子数，则二者之差值即为活泼氢的数目。,芳香环：,110135 ppm,200 180 160 140 120 100 80 60 40,4,1,2,
49、6,3,5,OCH3,CH2OH,(基本值:128.5 ppm),6.结合上述几项推出结构单元，进一步组成若干可能的结构式。7.通过对碳谱的指认，从以上结构式中找出最合理的结构式。,13C NMR谱图解析举例：,3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。,核磁共振仪的构造和样品制备,图13 核磁共振仪示意图1磁铁 2扫场线圈 3射频振荡器 4射频接受器及放大器5试液管 6记录仪或示波器,一、核磁共振仪的构造：1.磁铁：是仪器中最贵重的部件，能形成高的场强，同时要求磁场均匀性和稳定性好，其性能决定了仪器的灵敏度和分辨率。2.扫描发生器：在小范围内精确、连续地调节外加磁场强度进行扫
50、描，扫描速度不可太快。3.射频接受器和检测器：通过射频接受线圈接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度，横坐标是磁场强度（或共振频率）。4.射频振荡器：与扫描线圈和接受线圈的方向相垂直，可发射频率与磁场强度相适应的无线电波。5.样品支架：装在磁铁间的一个探头上，支架连同样品管用压缩空气使之旋转，目的是为了提高作用于其上的磁场的均匀性。此类核磁共振仪可以固定磁场进行频率扫描，也可以固定频率进行磁场扫描。缺点是扫描速度太慢，样品用量较大。,核磁共振波谱仪,为克服上述缺点，发展了傅里叶变换核磁共振仪，其特点是照射到样品上的射频电磁波是短（1050s）而强的脉冲辐射，并且可进行调制，从而获得
