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1、1,第四章 金属的钝化,4.1 钝化现象4.2 钝化特征曲线4.3 金属钝化的过程 4.4 金属的自钝化过程 4.5 金属钝化理论,2,4.1 钝化现象,3,在实际腐蚀情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性,w 30：硝酸浓度上升，腐蚀速率降低，碳钢电位 正方向，强烈阳极极化钝化w=80：腐蚀速率又增加，过钝化,如铁在硝酸溶液中,4,钝化,在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动时，使原先活性溶解着的金属表面状态发生某种突变，导致金属的溶解速度急剧下降。金属表面状态的这种突变过程称为金属的钝化,钝性,金属钝化后所获得的耐腐蚀性质,钝态,
2、金属钝化后所处的状态,4.1.1 定义,腐蚀速率大幅度下降电位强烈正移,金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可,5,化学钝化,电化学钝化,金属与钝化剂的化学作用而产生钝化作用,4.1.2 分类,采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象,电化学钝化和化学钝化，二者无本质区别两种方法都使溶解金属的表面发生某种突变，使溶解速度急剧下降,6,4.2 钝化特征曲线,7,采用恒电位法测得金属钝化过程典型的阳极极化曲线,(1)A-B段活性溶解区,金属按正常的阳极溶解，曲线从金属腐蚀电位出发，电流随电位的升高而增大，服从Tafel规律,FeFe2+2e,1.金属阳极钝化曲线四个区域,8,(2)B-
3、C段过渡区,当电极电位到达某一临界值Epp时，金属表面状态发生突变，开始钝化，电流密度急剧下降。Epp 致钝电位 imax 致钝电流密度,3Fe4H2OFe3O4 8H+8e,9,(3)C-D区钝化区,金属处于稳定钝态，表面生成一层耐蚀性好的钝化膜。电流密度几乎与电极电位无关。Ep 维钝电位 ip 维钝电流密度,2Fe3H2OFe2O3 6H+6e,10,(4)D-E区过钝化区,当电极电位进一步升高，电流随电位升高而增大，钝化膜被破坏，腐蚀加剧 Ept 过钝化电位,4OH-O22H2O 4e-,11,铁形成钝化层的博克里斯模型,12,2.阳极钝化曲线相关参数,（1）致钝电流密度，imax,im
4、ax表示腐蚀体系钝化的难易程度，imax 愈小，体系愈容易钝化,（2）致钝化电位，Epp,阳极极化时，必须使极化电位超过Epp才能使金属钝化，Epp愈负，表明体系愈容易钝化,（3）维钝电流密度，ip,ip对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以ip愈小，钝化膜的保护性能愈好,（4）钝化区电位范围,钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定,13,3.阳极钝化特征曲线的特点,阳极钝化曲线存在着金属在整个阳极过程中，由于电极电位所处范围不同，电极反应不同，腐蚀速度也不一样,四个特征电位,活化区、过渡区、钝化区、过钝化区,两个特征电流密度,Epp、EF、Ep、Ept,ip、imax,四个特征区,14,4.3 金
5、属的钝化过程,15,易钝化金属在氧化能力不同的介质中钝化行为示意图,1.氧化剂的氧化能力对金属的钝化行为的影响,16,线I：氧化剂的氧化性很弱，阴、阳极极化曲线有交点a，位于活化区，不能进入钝态线II：氧化性较弱或氧化剂浓度不高，极化曲线有3交点，b点在活化区，如果金属原先处于该点活化态，则仍然不会钝化，继续腐蚀c点在过渡区，电位不稳定，如果开始处于钝态，由于某种原因活化，则不能恢复钝态d点在钝化区，如果金属原先处于该点为钝态，则仍然维持钝态,四种情况,线III：代表中等浓度的氧化剂，曲线有一个交点e，位于稳定钝化区。所以，只要将金属浸入介质，自然与介质作用成钝态线IV：强氧化剂，曲线交点于过
6、钝化区。钝化膜被溶解,17,不同金属具有不同的钝化趋势合金化是提高金属耐蚀性的有效方法合金的耐蚀性与合金元素的种类和含量有直接关系加入的合金元素的含量符合n/8定律时，合金的耐蚀性显著提高,2.阳极钝化的影响因素,(1)合金元素的影响,18,金属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化,(2)钝化剂的影响,(3)活性离子对钝化膜的破坏作用,介质中的活性离子，如Cl-、Br-、I-等，尤其以Cl-最容易使不锈钢的钝化膜发生破坏。一般在远未达到过钝化电位前，已出现显著阳极溶解电流Cl-对钝化膜的破坏作用不是发生在整个
7、金属表面，而是带有局部点状腐蚀的特点,19,介质温度愈低，金属愈易钝化温度升高，钝化受到破坏原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降低温度有利于反应发生，从而有利于钝化,(4)温度的影响,20,将钝化的金属通过阴极电流的方法进行活化电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小 段时间(几秒到几分钟)范围内电位改变很缓慢，最后电位又急速地下降到金属的活化电极电位值 佛莱德电位EF与Ep比较接近，在EF与Ep 之间，电极系统相当于一“负电阻”，金属表面处于一个不稳定状态,3.Flade 电位,在钝态金属上测得的阴极充电曲线,21,EF愈正，表明金属丧失钝态的可能性愈大；反之，则容易保持钝态EF
8、与溶液的pH值之间存在线形关系 EF=EF0-0.0591PH（EF0为标准状态下的Flade电位）,22,4.4 金属的自钝化过程,23,4.4.1 自钝化条件,氧化剂（钝化剂）的氧化还原平衡电位高于该金属的致钝电位氧化剂还原反应在电位为Ep时的电流密度大于金属的致钝电流密度,能够自钝化的体系的真实阳极和阴极曲线,24,4.4.2 实现自钝化的途径,使阳极极化曲线向左、向下移动使阳极极化曲线的imax减小和Ep负移提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降低,(1)影响阳极极化曲线,25,(2)影响阴极极化曲线,使真
9、实阴极极化曲线向上、向右移动使阴极反应在金属表面上更容易进行。比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合金元素Pt，能够钝化增加溶液的氧化性，增大总的阴极电流密度。如加入强氧化剂(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧或增大溶解氧浓度,26,4.5 钝化理论,27,4.5.1 成相膜理论,金属溶解时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜这种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开金属的溶解速度大大降低，即使金属转为钝态这种保护膜通常是金属的氧化物近年来，利用X光衍射、电子显微镜等表面测试仪器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛研究膜的厚度一般为1-10nm，与金属材料
10、有关成相膜理论强调的是，膜对金属的保护是基于其对反应粒子扩散到反应区的阻挡作用,成相膜理论认为,28,M,M,M,M,M,M,O O,HH O H,HH O H,HH O H,HH O H,H O-H,H O-H,H O-H,H O-H,O O O O,(a)水分子(b)OH-离子,表面金属原子与水分子或OH-离子的吸附作用,29,Mn+,O2-,M,H2O,2OH-,去阴极,金属 氧化膜 电解质溶液,Mn+,O2-,M,H2O,2OH-,去阴极,金属 氧化膜 电解质溶液,表面氧化膜生长机理,（a）阴离子迁移为主,（b）金属离子迁移为主,30,金属处于钝态时，并不等于它已经完全停止溶解，只是溶
11、解速度大大降低钝化膜具有微孔，钝化后金属的溶解速度由微孔内金属的溶解速度决定钝态金属的溶解速度和电极电位无关（膜的溶解纯粹是化学过程）只有直接在金属表面生成的固相产物膜才可能导致金属钝化,31,镍基合金G3腐蚀后钝化膜结构：205，3.5MPa H2S+3.5MPa CO2，15%NaCl,32,金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附层即可，吸附层至多单分子层厚一旦这些粒子吸附在金属表面上，使金属表面化学结合力饱和，从而改变金属溶液界面结构，使阳极的活化能显著提高而产生钝化实验证明，只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上（晶格缺陷、畸变处
12、）吸附氧单分子层，即可抑制阳极过程，使金属钝化,4.5.2 吸附理论,吸附理论认为,33,这些粒子在金属表面上吸附后，改变了“金属电解质溶液”界面的结构，使金属阳极反应的活化能量显著升高，因而降低了金属的活性认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再从其晶格中溶解出来，形成钝化认为含氧吸附粒子占据了金属表面的反应活性点，因而阻滞了整个表面的溶解,吸附层对反应活性的阻滞作用有下面几种观点,34,吸附理论强调吸附引起的钝化不是吸附粒子的阻挡作用，而是通过含氧粒子的吸附改变了反应的机制，减缓了反应速度与成相原理论不同，吸附理论认为，金属钝化是由于吸附膜存在使金属表面的反应能力降低了，而不是
13、由于膜的隔离作用,35,4.5.3 两种理论的比较,两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜、吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的 已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤,36,成相膜理论和吸附理论部有大量实验证据，证明这两种理论都部分地反映了钝化现象的本质基本可以肯定，当在金属表面形成第一层吸附氧层后，金属的溶解速度就已大幅度下降在这种吸附层的基础上继续生长形成成相氧化物层，则
14、进一步阻滞了金属的溶解过程，增加了金属钝态的不可逆性和稳定性钝化的难易程度主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜,37,(1)关于活性氯离子对钝态的破坏作用,在含Cl-的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀,成相膜理论的解释,Cl-穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物,吸附膜理论解释,Cl-的破坏作用是由于Cl-具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态。Cl-破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关,38,溶液中H2O分子参与金属活性阳极溶解过程，也参与金属的钝化过程溶液的
15、pH值越高，钝性电位区间越宽，imax越小尽管钝性的发生究竟是由于某种粒子在金属表面上的吸附还是由于在金属表面上形成了某种化合物膜，这还存在争论，但可以肯定，在已经钝化的金属表面上确实存在成相的钝化膜，而且一般来说，金属电位越高，钝化膜越厚,目前对于金属钝性的本质以及金属表面从活性溶解状态转变为钝性状态的过程的详细机理，还没有统一的定论，但从已有的实验结果，可以肯定以下的事实：,39,（1）吸附膜（二维）氧原子、单分子Fe-Cr合金在碱性溶液中 氧或氢氧化物单分子吸附膜,（2）三维氧化物聚合物成相膜氧的多分子吸附膜氧化物膜Fe在酸性溶液中：Fe|Fe3O4|-Fe2O3,（3）在无保护性膜上形成的成相膜如 Co的钝化中性溶液：Co|CoO|Co3O4,4.5.4 一些常见的钝化膜,40,（4）氢氧化物沉积层覆盖的成相膜Fe+中性溶液Co+碱性溶液Ti+酸性溶液,（5）同组成多孔膜覆盖的成相膜 Al的阳极氧化：Al|Al2O3|多孔Al2O3,
