《《锂离子电池纳米材料》课件.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《锂离子电池纳米材料》课件.pptx（108页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、锂离子电池纳米材料,内 容,锂与过渡金属的复合氧化物,锂离子电池的产生,锂离子电池,比能量,电压,层状结构的石墨,120-150Wh/kg是普通镍镉电池的2-3倍,高达3.6V,正极,20世纪80年代末，日本Sony公司,提出者,锂离子电池区别于锂电池,早期的锂电池 锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。所以在介绍之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好，在充放电循环过程中,容易形成锂结晶，造成电池内部短路,所以一般情况下
2、这种电池是禁止充电的。,摇椅式电池,20世纪80年代初，M.B.Armond首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料。在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极负极正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池”（Rocking-chair Cell）。,锂离子电池特点,与镍镉（Ni/Cd）、镍氢（Ni/MH）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：,锂离子电池优点,无环境污染，绿色电池,输出电压高,能量密度高,安全，循环性好,自放电率小,快速
3、充放电,充电效率高,锂离子电池工作原理,锂离子电池工作原理图schematic representation and operation principle of rechargeable lithium ion battery,电池内阻 电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。,锂离子电池性能参数指标,电池的容量 电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒流(1C)、恒压(4.
4、2V)控制的充电条件下，充电3h、再以0.2C放电至2.75V时，所放出的电量为其额定容量。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。容量单位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。,工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。,开路电压和工作电压 开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之
5、间的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。,放电平台时间 放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。,充放电倍率 充放电倍率
6、是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。自放电率 自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。,充电效率和放电效率 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点
7、电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。,循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定，1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。,锂离子电池 的主要组成部分,正极材料,负极材料,隔膜,电解液,外壳,锂离子电池主要组分常见材料,二次锂电池正负极材料电压-容量分布图Voltage versus capacity for positive-and negative-electrode materials pr
8、esently used or under serious considerations for the next generation of rechargeable Li-based cells.,能量越高，电动车续航里程越远功率越高，电动车加速、爬坡性能越好电动车的安全性的决定因素循环性越好，电动车寿命越长,比能量高,比功率大,自放电少,价格低廉,使用寿命长,安全性好,锂离子电池正极材料的要求,正极材料理论电容量计算 1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C（96500 C/mol是法拉第常数）由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：1mAh1（103）安培3
9、60秒3.6C 以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：LiFePO4的分子量是157.756 g/mol,所以他的理论电容量是96500/157.756/3.6=170 mA h/g,常见正极材料及其性能比较,正极材料容量和电压关系图,引入钴稳定其二维层状结构,价格低廉放电比容量低高温性能不佳二价锰溶于电解液,比容量高放电倍率佳安全性好成本低,容量高价格低廉结构不稳定合成难度大,循环性能好低温性能差合成的批次稳定性差,性能稳定价格高钴是有毒元素,锂锰氧,锂钴氧,锂镍氧,二元素系,磷酸铁锂系,三元素系,未来锂离子电池正极材料的发展方向,在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴
10、酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸锂容量更高。,1997年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。,A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,and J.B.GoodenoughPhospho-olivines as Positive-Electrode Mat
11、erials forRechargeable Lithium BatteriesJ.Electrochem.Soc.,Vol.144,No.4,April 1997,LiFePO4的出现,Akshaya Padhi,LiFePO4,LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构（空间群为Pnma），如图所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子四面体4c位置，形成了PO4四面体。在bc面上，相邻的FeO6八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字形的FeO6层
12、。在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的Li+的连续直线链，这使得Li+可能形成二维扩散运动。,从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4 两相共存状态的。Fe
13、PO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。,充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生Fe 2+Fe 3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：充电时：LiFePO4xLi+xexFePO4+(1x)LiFePO4 放电时：FePO4+xLi+xexLiFePO4+(1x)FePO4,磷酸铁锂合成方法,LiFePO4,固相合成法,水热/溶剂法,溶胶-凝胶合成法,微波合成,共沉淀法,其他方法,自20世纪90年代末期以来,橄
14、榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的研究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代 LiCoO2的锂离子电池正极材料,特别是作为动力锂离子电池正极材料。,固相合成法,固相合成法是最早用于磷酸铁锂合成的方法，通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源，醋酸亚铁、草酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成。,共沉淀法制备超细氧化物由来已久，其具体过程是将适当的原材料溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。由于溶解过程中原料间的均匀分散，故共沉淀的前体可实现低温合成。但是由于共沉淀方法自身的特点，前驱物沉淀往往在瞬间产生，各元素的比例往往难于控制
15、。经过焙烧后，很可能会导致产物中各元素的非化学计量性。,共沉淀法,微波合成法,微波合成法是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法，目前已有人将该法应用于制备磷酸铁锂。,1 Higuchi M,Katayama K,Azuma Y,et al.,Synthesis of LiFePO4 cathode material by microwave processing,J.Power Sources,2003,119-121:258261,Higuchi等1考察了不同的铁源对微波烧结法制得的LiFePO4性能的影响。结果表明，以醋酸铁为铁源比以乳酸铁为铁源制得的LiFePO4具有更高的首次充放电容量，但
16、循环性能却低于后者。,溶胶凝胶法,在锂离子电池其它正极材料的制备中，溶胶凝胶法是较为常用的一种方法。但用此方法制备LiFePO4却并不多见，原因主要是LiFePO4对合成过程中的气氛有特殊的要求。,1 Croce F,Epifanio A D,Hassoun J,et al.,A Novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4 lithium battery cathode,Electrochem.Solid State Lett.,2002,5(3):A47A502 Bing-Joe Hwang,Kuei-Feng Hsu,Sha
17、o-Kang Hu,Ming-Yao Cheng,Tse-Chuan Chou,Sun-Yuan Tsay,Raman Santhanam Template-free reverse micelle process for the synthesis of a rod-like LiFePO4/C composite cathode material for lithium batteries Journal of Power Sources,Volume 194,Issue 1,20 October 2009,Pages 515-519,溶胶凝胶法制备的棒状LiFePO4材料,Croce等1
18、首先提出了利用溶胶凝胶法制备LiFePO4的想法，他们先在LiOH和Fe(NO3)3中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水调节PH值，将60下获得的凝胶进行热处理，即得到了纯净的LiFePO4。作者主要是利用抗坏血酸特殊的还原能力，将Fe3+还原成Fe2+，既避免了使用较贵的Fe2+盐作为原料，降低了成本，又解决了前驱物对气氛的要求。,Hwang2等采用溶胶凝胶法合成了棒状的LiFePO4，并可以通过控制碳含量和烧结时间来控制棒的尺寸大小，同时该种棒形材料显示出了优良的电化学性能。,水热合成法,水热合成是指温度为1001000、压力为1MPa1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成
19、。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。,水热合成法也是制备磷酸锂铁较为常用的一种方法。与高温固相方法相比，利用水热方法LiFePO4具有产物纯度高、物相均一、分散性好、粒径小以及操作简便等优点。,溶剂热法,溶剂热反应是水热反应的发展。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶
20、剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。,模板法,模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法。,1 Anh Vu and Andreas Stein Multiconstituent Synthesis of LiFePO4/C Composites with Hierarchical Porosity as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries
21、 Chem.Mater.2011,23,32373245,Andreas Stein 1以PMMA和F127为模板制备了分级多孔结构的碳包覆磷酸铁锂材料，其特殊的纳米孔状结构使其电导率高于普通的LiFePO4材料，使电池能达到较高的倍率和拥有较好的电量保持率。,LiFePO4虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但还是存在着锂离子的扩散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。针对LiFePO4材料导电性差的特点，目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善:,包覆导电层,离子掺杂,提高比表面积,通常用高价态的金属阳离子如Mg2+、Al3+、Ti4+
22、等进行掺杂，掺杂后产生的空穴表现比电子好得多的可移动性，材料导电性得到明显提高。,通常利用碳包覆，碳的加入除了能够增强电极材料的导电性能外，在产物结晶过程中还充当了成核剂，减小了产物的粒径。此外还有聚合物包覆，RuO2包覆等,通过提高材料的比表面积，可以增大扩散界面散界面面积，同时缩短Li+在颗粒内部的扩散路径，从而提高活性材料的利用率，通常将材料做成纳米尺寸颗粒或高比表面积的多孔材料来实现。,碳包覆,碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等1提出来的。其作用有三：作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；增强颗粒内部及颗粒间的
23、电子电导。,1 N.Ravet,J.B.Goodenough and S.Besner.The Electrochemical Society and the Electrochemical Society of Japan Meeting Abstracts.Honolulu,HI:International Society of Electrochemistry.1999,99(10):17222 Sung Woo Oh,Seung-Taek Myung,Seung-Min Oh,Kyu Hwan Oh,Khalil Amine,Bruno Scrosati and Yang-Kook S
24、un Double Carbon Coating of LiFePO4 as High Rate Electrode for Rechargeable Lithium Batteries Advanced Materials.2010,43(22):4842-4845,Yang-Kook Sun2等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成C包覆的FePO4，再用Li2CO3和碳源进行二次包覆。材料10C，20C分别能达到理论容量的68%，47%。,离子掺杂,在LiFePO4中加入少量导电的金属粒子或金属离子是另一条有效提高LiFePO4容量的途径。,1Chung S Y,Blokin
25、g J T,Chiang Y M,Electronical conductive phosphor-olivines as lithium storage electrodes,Nat Mater,2002,2:123128,美国MIT的研究小组发现1，在锂化（放电）状态下，用高价态的金属离子如Mg2+、Al3+、Ti4+及Nb5+等进行掺杂，LiFePO4的电导率可以令人惊奇地提高8个数量级（10-2Scm-1），超过了LiCoO2（10-3Scm-1）和LiMn2O4（210-5510-5Scm-1）的电导率。掺杂后的LiFePO4在较低的充放电率下，比容量接近170mAhg-1，即使在高
26、达6000 mAg-1（40C）的充放电率下，也能够保持可观的放电容量，并且极化很小。,提高比表面积,除纳米粒径的LiFePO4外1，孔状结构的LiFePO4也是研究的热点，因为孔状相互交联的结构提供了更多的锂离子活性位置，确保了离子有较好的扩散性能，同时为固态电子的迁移提供了很好的导电性。此外还可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏，保证了电池的循环寿命，提高电极材料大电流放电的性能。,1 Murugan,A.V.;Muraliganth,T.;Ferreira,P.J.;Manthiram,A.Inorg.Chem.2009,48,946952.2 Yingke Zhou,J
27、ie Wang,Yuanyuan Hu,Ryan OHayre and Zongping Shao A porous LiFePO4 and carbon nanotube composite Chem.Commun.,2010,46,7151-7153,Yingke Zhou等2用多壁碳纳米管和柠檬酸铁先超声混合，再加磷酸二氢铵合成了具有良好性能的多孔的LiFePO4 和碳纳米管复合材料。这种材料10mAh/g放电容量159mAh/g，1000mA/g放电110mAh/g。,2011年，锂电权威Goodenough教授的小组合成了单分散的多孔LiFePO4微球，该材料具有较好的倍率性能、循环
28、稳定性能和较高的振实密度，成为LiFePO4材料合成的发展的方向，但目前该类材料的比容量总体不高。,J.Am.Chem.Soc.201 1,133,21322135,花瓣状的LiFePO4微球,胡桃状的LiFePO4微球,花瓣状的LiFePO4不同倍率下的比电容,优点,缺点,循环寿命长,首次充放电效率低,平台相对较低,安全性能好,比容量高,三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征,价格低廉,三元协同效应,Ni，可提高材料的容量,Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性,Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构,2023/1/17,44,目前商业化三元系列材料,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O
29、2,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的-NaFeO2 层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn 分别以+3、+2、+4 价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a 位，镍、钴和锰离子占据3b 位，氧离子占据6c 位。参与电化学反应的电对分别为Ni 2+/Ni 3+、Ni 3+/Ni 4+和Co 3+/Co 4+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于
30、采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法,溶胶-凝胶法,喷雾干燥法,共沉淀法,固相反应法,氢氧化物共沉淀法,碳酸盐共沉淀法,振实密度高,形貌容易控制,加工性能好,工业化主要方法,振实密度较低,形貌难控制,加工性能差,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,Ni、Co、Mn离子混合液,沉淀剂,沉淀反应（PH、T、搅拌速度）,陈化、洗涤、过滤、干燥,前躯体,混合、球磨,烧结、粉碎分级,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,锂源,共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及
31、物理性能,河南思维能源材料有限公司研制生产的球形或类球形三元正极材料（TTM-812）用于锂离子电池时，容量发挥稳定（145mAh/g，2.84.2V，1C），循环寿命长(800次，1C)，高倍率放电性能佳（15C），耐过充能力强，是国内外同类产品的佼佼者。具有LiCoO2的优良电化学性能和更优良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正极材料；可逆克容量、安全性能和循环性能高/优于LiMn2O4。,充放电曲线（扣式电池）,循环性能,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础,固体电极材料是由质点（原子或离子）以某种方式排列聚集而形成的，原子
32、在形成固体材料时原子之间形成化学键，同时使材料具有相应的能带结构与相态结构，这些都决定着材料的性能。晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关系的。,电化学性能,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性,离子掺杂,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：,表面包覆,离子掺杂改性,锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。,阳离子等价态掺杂,阳离子不等价态掺杂,掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大
33、幅提高材料的电子电导。,等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。,阴离子掺杂技术,阴离子掺杂多见于F取代2-，通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。,用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。,表面包覆改性,xLi2MnO3(1-x)LiMO2,由于Li2MnO3在第一次脱出的是Li2O（两个锂），嵌入的是一个
34、Li，造成该材料的首次充放电效率不高，相关解决办法有两种思路：a，通过表面包覆Al2O3，AlPO4等减少首次充电脱出Li2O后的氧离子移动，为锂离子回嵌提供足够的八面体位置。b，通过与Li4Mn5O12，LiV3O8等其他锂离子客体材料混合，提供锂离子回嵌需要的位置。,The University of Texas at Austin,Austin,TX 78712,USA,xLi2MnO3(1-x)LiMO2,基于Li2MnO3 的层状固溶体材料由于具有200 mAhg以上的高比容量，被称之为新型三元材料，近几年受到广大研究者的热捧。然而由于Li2MnO3 的脱锂反应发生在.5伏以上的高电
35、位平台，所以该材料要在更宽的电压范围内工作同时该材料首次不可逆容量高，有研究通过掺杂锂离子的宿主材料，使首次脱出的锂可以回嵌进结构，从而减小材料的首次不可逆容量由于该材料容量高，且廉价的锰含量高，在未来动力电池领域有很好的前景。,锂离子电池负极材料,理想的锂离子电池负极材料应满足以下几个特点：（1）大量Li+能够快速、可逆的嵌入和脱出，以便得到高的容量密度。（2）Li+嵌入、脱出的可逆性好，主体结构没有或者变化很小。（3）Li+嵌入、脱出过程中，电极电位变化尽量小，保持电池电压的平稳。（4）电极材料具有良好的表面结构，固体电解质中间相（Solid Electrolyte Interface F
36、ilm，简称SEI膜）稳定、致密。（5）Li+在电极材料中具有较大扩散系数，变化小，便于快速充放电。,负极材料分类,负极材料比容量比较,负极材料研究现状,锂离子电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料，对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性，增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能还是目前应用研究的一个热点。氧化物负极材料钛酸锂，对其进行掺杂，提高电子、离子传导性是目前应用研究的一个热点。硅材料具有非常高的理论容量，但其脱嵌过程伴随巨大的体积变化，对其研究也广受关注。非石墨类碳材料和合金和其它氧化物负极材料，虽然容量很高，但是循环稳定性问题一直未能解决，对其的改性研究仍在探索中，得到大规模
37、的实际应用尚需时日。,碳负极材料,嵌锂容量高，其锂论容量为372mAh/g。嵌锂电位低且平坦，为锂离子电池提供高而平稳的 工作电压。容量受溶剂的影响程度较大，与有机溶剂的相容能力差。与锂电位相近，容易在使用过程中石墨层之间形成金属锂枝晶。目前用石墨作炭负极的生产制造商主要有Panasonic（松下），Sanyo（三洋），Varta（瓦尔塔）等公司。,软碳：软碳主要有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。其中，普通石油焦的比容量较低，约为160mAh/g，循环性能较差。硬碳中主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFAC等)，有机聚台物热解碳(PVA、PVC、PVDF、PAN等)以及碳黑(如乙炔
38、黑)等。石墨：与普通碳材料相比，石墨的导电性和结晶性更好，因而得到最广泛的应用。石墨又分为人工石墨，天然石墨和改性石墨。,碳负极材料分类,氧化处理：通过温和气相或者液相氧化处理，减少石墨表面缺陷，增加锂离子通道，同时形成保护层防止电解液腐蚀。碳包覆：通过气象沉积或者固相混合等方法，在天然石墨表面包覆一层裂解碳，形成稳定的SEI保护膜。掺杂：适当的引入金属或非金属元素能提高材料的电化学性能。非金属元素有：硼、氮、硅、磷、硫等。金属元素有：钾、镁、铝、镍、钴、铁等。,石墨改性方法,An overview of graphene in energy production and storage ap
39、plicationsD.A.C.Brownson et al./Journal of Power Sources196(2011)48734885,氧化修饰石墨烯、石墨烯、多次碳纳米管负极材料库仑效率比较,SnO2的将是锂离子石墨负极一个很好的替代品，其理论比容量为782mAh/g（石墨为372mAh/g），但是反应过程中生成非活性Li2O造成不可逆容量损失。其嵌锂机理如下：4Li+SnO2+4e-1Sn+2Li2O(1)xLi+Sn+xe-1SnLi x(Ox4.4)(2),锡基氧化物材料,Hollow CoreShell Mesospheres of Crystalline SnO2Nan
40、oparticle Aggregates for High Capacity Li+Ion Storage Chem.Mater.2008,20,18411846新加坡国立大学的Da Deng等，通过模版辅助和水热合成法制备了纳米空心球壳结构的SnO2负极材料。这种方法生产工艺简单，成本低，适合大规模生产得到的样品容量高，而且循环性能良好。,制备方法：1.10mmol葡萄糖+4mmolSnCl4 混合加入 5ml水和30ml乙醇制成无色溶液。2.将盛好溶液的反应釜放入烘箱之中，180条件下加热24h。并自然冷却。3.将上面等待前驱体用水和乙醇清洗后在50下真空干燥5小时。4.将上面得到干燥前驱
41、体在550温度下在空气中煅烧4-5小时。,硅材料,Nanostructured Hybrid Silicon/Carbon Nanotube Heterostructures:Reversible High-Capacity Lithium-Ion Anodes American Chemical Society VOL.4 NO.4 22332241 2010,根据材料不同的脱嵌锂机理，过渡金属氧化物可以分为两类：1.第一类为真正意义上的脱嵌锂氧化物，锂的嵌入只伴随着材料的结构改变，而没有氧化锂的形成。这种类型的代表有TiO2，WO2，MoO2等这类氧化物通常有良好的脱嵌锂可逆性，但其比容量
42、低而且嵌入电位高。,金属氧化物材料,J.Phys.Chem.Lett.2012,3,309 314,2.而第二类过渡金属氧化物MO（M=Co、No、Fe、Cu等）为代表，材料嵌入锂时伴随着Li2O的生成，但是和锡基氧化物所形成的非活性Li2O不同，此类材料脱锂时电化学活性的Li2O可以脱锂。其原理如下：MxOy+2yLi xM+yLi2O,CO3O4+8Li+8e 3Co+4Li2O,锂合金作为负极材料，具有能量密度高的优点，但循环稳定性差。第一种方案，通常纳米化合金材料，如采用纳米Si粉，或者Si纳米薄膜。第二种方案，引入非活性成分，不与Li形成合金的金属，降低活性成分，减小材料的膨胀。第三
43、种方案，采用其氧化物。,金属合金材料,单种材料总是不能满足高容量和良好的循环性能。比如金属氧化物具有很高的容量，然而其导电性差，以至于充放电过程能量损失大；而石墨材料导电性好，理论容量较低。如果将两种材料复合，可以提高综合电化学性能。常见的复合有掺入金属，与石墨、硅、裂解碳、碳纳米管等复合。,复合材料,锂离子电池电解液,电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，是实现锂离子在正负极迁移的媒介，对锂电容量、工作温度、循环效率以及安全性都有重要影响。通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15、32，其对纯度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必要的提纯工艺。,电解液的生产工艺流程图
44、,锂离子电池对溶剂的要求有安全性、氧化稳定性、与负极的相容性、导电性等，总体要求溶剂具有较高的介电常数、较低的粘度等特征。溶剂由主溶剂和添加剂组成,常用溶剂性能表,锂离子电池电解质材料,1.液态电解质，又称电解液，一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（主要是LiPF6）、主要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。2.固态电解质，电解质为固体聚合物，以固体聚合物为电解质的锂离子电池称为聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery,简称为LIP)。,对于液体电解质材料而言,需要满足以下条件:(l)在较宽的温度范围内为液体并具有较高的锂离子电导率，达到或接近1
45、0-2S/cm，以满足不同条件下的应用要求。(2)具有较好的热稳定性和化学稳定性,蒸汽压低,不易蒸发 和分解，与电池体系的其他材料不发生反应。(3)具有较宽的电化学窗口,可以达到甚至超过4.5V(vs.Li/Li+)。(4)毒性低,使用安全。(5)制备及纯化容易,制备成本低等。,常用电解质,聚合物电解质,作用：1.离子导电的电解质2.一种阻碍正负极接触的隔膜(separator),分类：固态聚合物电解质 凝胶态聚合物电解质,纯凝胶态聚合物电解质,微孔凝胶态聚合物电解质,Li+在PEO中迁移示意图,提高锂盐的解离度，获得更多的自由锂离子，提高链段的柔韧性是提高聚合物导电率的关键。,固态聚合物电解质,改善方法,共混,共聚,添加无机填料,聚合物+锂盐,构成,隔膜的主要作用：隔离正、负极，并使电池内部的电子不能自由穿过能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过。,锂电池中的关键内层组件 隔膜,隔膜的性能及其对电池性能的影响,锂电池隔膜材料分类,多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）无纺布（玻璃纤维无纺布，合成纤维无纺布，陶瓷纤维纸等）高空隙纳米纤维膜Separion隔膜聚合物电解质,Celgard2400隔膜，其主要成分为聚丙烯（PP），其厚度为25m，孔隙率为37%，孔的尺寸为0.117m*0.042m,
