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1、沉淀溶解平衡,4.1 溶度积原理,4.1.1 溶度积4.1.2 溶度积与溶解度的关系4.1.3 溶度积规则,（物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质）如AgCl,CaCO3,PbS和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都为难溶强电解质(溶解度小于0.01g/100g水)。,4.1.1 溶度积,由于BaSO4为固体，可看成常数，则：,Ksp=Ba2+SO42-,K.BaSO4=Ba2+SO42-,Ksp称为溶度积常数，简称溶度积,只与温度有关。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。,对于AaBb型的难溶电解质：,Ksp=An+aBm-b,上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子
2、浓度幂之乘积为常数。,一些难溶化合物的溶度积，参考P124-表6-3。,aS,bS,Ksp=An+aBm-b=(aS)a(bS)b=aa.bb.Sa+b,(1)溶解度S,一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。,4.1.2 溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系,【例1】氯化银在298K时的溶解度为1.91 10-3 gL-1，求其溶度积。,解：已知氯化银的摩尔质量M为143.32g.mol-1:,1.将氯化银的溶解度S单位换算为molL-1：,Ksp,AgCl=Ag+Cl-=S2=(1.33 10-5)2 1.77 10-10,S,S,1.91 10-3/143.32=1.33 10-5
3、(molL-1),2.写出平衡式：,Ksp=S2 S=Ksp1/2,Ksp=4S3,Ksp=4S3,Ksp=27S4,AB型(例 AgCl,BaSO4等):AB A+B-,AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2 等)AB2 A2+2B-,3.A2B型（例Ag2CrO4）A2B 2A+B2-,AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）AB3 A3+3B-,由上表可得:相同类型的难溶电解质，溶解度S越大，溶度积Ksp也越大。不同类型的难溶电解质，溶解度S越大，溶度积不一定越大，要通过计算得到。,4.1.3 溶度积规则,浓度积Qc：溶液中离子浓度幂的乘积，表示任一条件下离子浓度幂的乘积。,
4、Ksp=An+aBm-b,达到沉淀溶解平衡！饱和溶液,Qc和Ksp的关系,浓度积Qc=Ksp 饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡 Ksp 不饱和溶液，或沉淀溶解 Ksp 生成沉淀,注：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，但我们却观察不到沉淀，WHY？,原因：a.Qc不是按活度a，而是按浓度c计算的，ac，则Qc Ksp b.过饱和现象 c.人眼观察能力有限，沉淀物1.010-5g/L 时，肉眼才能感觉到浑浊现象。,4.2 难溶电解质的沉淀和溶解,4.2.1 沉淀的生成4.2.2 同离子效应和盐效应4.2.3 沉淀的溶解4.2.4 酸度对沉淀反应的影响4.2.5 分步沉淀4.2.6 沉淀转化,4
5、.2.1 沉淀的生成条件：Qc Ksp时，生成沉淀。,【例6-2】0.010 molL-1 SrCl2溶液2ml和0.10 molL-1 K2SO4溶液3ml混合。（已知 KspSrSO4=3.8110-7）,解：溶液混合后离子的浓度为：,QC Ksp,有SrSO4沉淀生成。,【例3】Mg(OH)2的溶解度为每升水溶解0.0082g。若将10.0ml 0.10 molL-1的MgCl2溶液与10.0ml 0.10 molL-1 NH3溶液混合，有无沉淀产生？如有沉淀产生，则需加入多少克固体氯化铵才能阻止Mg(OH)2沉淀产生？解：,S=0.0082/58.3=1.4110-4(molL-1),
6、Ksp=4S3=4(1.4110-4)3=1.1210-11,CNH3/Kb400，则：,所以，有Mg(OH)2沉淀产生。,要使Mg(OH)2不沉淀，OH-必须降低至：,因此，需向该溶液中加入固体氯化铵的量为：,NH3.H2O NH4+OH-,m=0.05953.520.0/1000=0.060(g),判断是否生成沉淀，可按以下步骤：,（1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。（2）计算出浓度积Qc。（3）将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。,沉淀完全,加入过量沉淀剂的方法，可使沉淀离子沉淀更趋完全 一般认为残留在溶液中的被沉淀离子的浓度10-5 molL-1 或10-6 molL-1，
7、认为该离子已沉淀完全。,a.同离子效应：在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。,b.盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质。使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大。,4.2.2 同离子效应和盐效应,【例4】已知BaSO4的Ksp=1.0710-10，求298K时，BaSO4在纯水中和0.010 mol L-1 K2SO4溶液中的溶解度。,解：设BaSO4在纯水中的溶解度为S，则,S=Ba2+=SO42-=(Ksp,BaSO4)1/2=(1.0710-10)1/2=1.0310-5（mol L-1）,设BaSO4在0.01
8、0 mol L-1K2SO4溶液中的溶解度为x mol L-1，则:,BaSO4(s)Ba2+SO42-x 0.01+x 0.01 mol L-1,x 0.010=1.0710-10 x=1.0710-8 mol L-1,4.2.3 沉淀的溶解 Qc Ksp,A.生成难解离的物质，如水，弱酸，弱碱，配离子和其它难解离的分子等，降低离子积Qc。金属氢氧化物沉淀：加入H+，生成水；加入NH4+生成NH3。碳酸盐沉淀的溶解：加入H+，生成HCO3 或CO2。PbSO4沉淀：加入NH4Ac，生成Pb(Ac)2。,生成配离子使沉淀溶解 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-,利用氧化还原反应 3C
9、uS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,4.2.4 酸度对沉淀反应的影响,难溶金属氢氧化物和硫化物的溶解度都受溶液酸度的影响，通过控制一定的pH范围，便可以达到使金属离子分离的目的。,【例5】计算欲使0.010 molL-1Fe 3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=1.110-36。,【例6】向0.10 molL-1 ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和(0.10 molL-1)时，有ZnS沉淀不断生成。计算开始析出ZnS沉淀和Zn2+离子沉淀完全时溶液的最低pH值。已知Ksp=1.110-36,Ka1=1.3210-7,Ka2=7.110-
10、15.,4.2.5 分步沉淀 定义：溶液中有2种或2种以上离子与同一离子产生沉淀，首先析出的时离子积最先达到溶度积的化合物。,【例7】若溶液中Cr3+和Ni2+离子浓度均为0.10molL-1，试通过计算说明：能否利用控制pH值的方法使它们分离？已知Ksp,Cr(OH)3=7.010-31，Ksp,Ni(OH)2=5.510-16,解：分别计算Cr(OH)3和Ni(OH)2开始沉淀时的OH-：,OH-1(KspCr3+)1/3=(7.010-310.1)1/3=1.910-10 mol/LOH-2(KspNi2+)1/2=(5.510-160.1)=7.410-8 mol/L,即Cr(OH)3
11、先沉淀，再计算Cr(OH)3沉淀完全的OH-：,OH-(KspCr3+)1/3=(7.010-311.010-5)1/3=4.110-9 mol/L,所以，OH-在4.110-9 7.410-8 mol/L 之间，即pH控制在5.626.87，就可使Cr3+和Ni2+分离。,4.2.6 沉淀的转化,PbSO4+CrO42-PbCrO4+SO42-,=1.8210-81.7710-14=1.03106,白色,黄色,Ag2CrO4+2Cl-AgCl+CrO42-,=1.1210-12(1.7710-10)2=3.57107,1.K值越大，沉淀的转化越易实现。,2.沉淀转化的方向：同类型难溶电解质，
12、Ksp大的转化为Ksp小的物质。异类型难溶电解质，溶解度S大的转化为S小的物质。,4.3 沉淀反应的某些应用,4.3.1 在药物生产上的应用4.3.2 在药物质量控制上的应用,本 章 小 结,1.溶度积的定义，Ksp和S的关系式，溶度积规则。2.同离子效应和pH值对沉淀溶解平衡的影响3.沉淀的生成，分布沉淀的相关计算4.沉淀转化的条件。,习 题,1.写出难溶电解质PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2、Ag2S的溶度积表达式。,解：PbCl2 Ksp=Pb2+Cl2 AgBr Ksp=Ag+Br Ba3(PO4)2 Ksp=Ba2+3PO43-2 Ag2S Ksp=Ag+2S2-,2.在室温下，BaSO4的溶度积为1.07x10-10，计算每升饱和溶液中含BaSO4多少克？,解：BaSO4(s)Ba2+SO42-,S S,Ksp=Ba2+SO42-=S2,BaSO4=Ba2+=SO42-=S=,=1.034 x 10-5 molL-1=2.41 x 10-3 gL-1,
