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1、-,一、阳离子聚合研究现况,1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定,-,2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品丁基橡胶、聚异丁烯。,100,-,3、反应通式：,紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。,是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心,-,二、阳离子聚合的单体一般有三类：,取代基有足够供电性的烯类单体：,含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：,，CH2O等,共
2、轭烯烃,电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。,-,（1）质子酸（在溶液中解离出H）,引发过程：质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对,引发方式：由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发；,三.阳离子聚合引发体系及引发作用,-,成功引发聚合反应的条件：,酸要有足够的强度产生质子H，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止,氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，一般不作为阳离子聚合引发剂；,HSO4、H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3
3、COOH的酸根亲核性较弱，可生成高聚物,-,（2）Lewis酸,常见的lewis酸有AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、ZnCl2、SbCl6、BF3等.,1)“Lewis酸-质子酸”引发体系,常见的助引发剂(质子酸)有:H2O,HCl,HF 及CCl3COOH,-,引发过程：,引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。活性次序：BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。,-,水的作用：微量水属共引发剂过量水存在时，将使阳离子聚
4、合活性降低；BF3+H2O H+(BF3OH)-水(H3O)+(BF3OH)-可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物CH2CXY+(BF3OH)+H2O CH2CXYOH+H+(BF3OH)-,-,引发剂与共引发剂用量最佳比聚合速率最快、分子量最高。,如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在H2O/SnCl40.002，以30%硝基苯70%CCl4为溶剂时，则H2O/SnCl41.0，聚合速率最大。,共引发剂过少，活性不足，共引发剂过多将终止反应。,-,1.链引发：由连续两步反应组成：引发体系反应，产生活性中心；与单体双键加成形成单体碳阳离子。,C：引发剂R
5、H：共引发剂M：单体。,引发速率快，引发活化能低（Ei=8.421KJ/mol）,四.阳离子聚合机理,链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。,特点：,-,2、链增长：,链增长反应是单体分子不断插入到C与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。,-,增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；增长过程中伴有分子内重排反应。-这是阳离子最大特点。,链增长通式,特点：,-,异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子
6、的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元,-,-,温度下降，kp降低，重排机会增加，成份也增加。温度/%0 83-80 86-130 100,-,3、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止,1、链转移终止：（1）向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止,-,-,特点：向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,-,（
7、2）自发终止或向反离子转移终止,增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物,-,2、链终止：,（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）,（2）与反离子中的阴离子部分加成终止,重新生成引发剂,-,3）加入链转移剂或终止剂（XA）终止这是阳离子聚合的 主要终止方式之一,链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,-,快引发、快增长、易转移、难终止。終止方式是单基終止，无自加速现象。,阳离子聚合机理的特点,-,反应机理复杂，动力学方程建立较难。聚合速率快，反应易受微量杂质的影响实验数据重现性差。快引发、难终止、易转移的特点很难建立“稳态”假定。但在特定的反应条件下，仍可采用“
8、稳态”假定,1.动力学方程,以St-SnCl4为例，假定：1）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率3）稳态假定（事实是不可能，为方便）,五.阳离子聚合反应动力学,-,1.反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：,共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子,大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。自由离子的增长速率常数比离子对大13个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。,结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。,六.影响阳离子聚合的因素,-,溶剂性质的影响：离子对和自由离子的相对浓度，从而影
9、响聚合速率。当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。,溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶剂对催化剂的影响。在阳离子聚合中选低极性卤代烃为溶剂。,-,溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响（HClO4引发）,-,2.反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。,-,3.聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：,Ei、EtEp
10、，ER=-5+10kcal/mol，其绝对值较小.温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。-阳离子的特点之一,-,阳离子聚合特例异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。异丁烯以AlCl3作引发剂，在040下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100）下聚合，得到高分子量产物。丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100下进行连续阳离子聚合。,丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之
11、三）的理想材料。,-,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合反应机理 连锁聚合 连锁聚合 连锁聚合,活性中心,单体,X为弱吸电基共轭烯烃,X为强吸电基共轭烯烃环状化合物,X为强供电基 共轭烯烃（活性较小）,引发体系,过氧类、偶氮类氧化还原体系光、热、辐照,亲核试剂碱金属、有机金属化合物,亲电试剂Lewis酸共引发剂,离子聚合与自由基聚合的特征区别,-,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合,水、溶剂的影响,可用水做溶剂 用水做溶剂会终止反应,聚合活化能,较大,较小,较小,聚合温度,5080,0 或室温,链终止方式,双基终止链转移终止,0 70100,难终止、难转移形成活性分子,向单体、反离子、链转移剂终止,聚合方法,常规四大方法,本体、溶液,阻聚剂种类,氧、DPPH、苯醌,极性物质水、醇，酸性物质，CO2,极性物质水、醇碱性物质，苯醌,
