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1、1,塑料助剂与配方,曹新鑫材料科学与工程学院,2,配方设计的意义,宗旨:满足用户的使用要求目的:改善加工性能(如:PVC、LLDPE、PPO)改善树脂的内在性能降低成本,3,改善树脂的内在性能,4,降低成本,发泡法 foam填充法 fill夹层法 sandiwitch,5,配方设计的原则,根据制品的用途助剂与树脂的相容性助剂对加工条件的适应性加工方法（成型设备及工艺条件）可行性原料的来源与成本制品的透明度卫生性,6,配方的量化表示方法,份数（PHR）表示法相对100份树脂，助剂的重量填加比例百分数（）表示法以树脂和各种助剂的总和为100，树脂和各助剂的重量百分数比例表示法树脂和各助剂的比例实际
2、重量表示法树脂和各助剂的实际重量重量和体积混合表示法树脂和各助剂的实际重量和体积,7,份数（PHR）表示法,PVC配方例：PVC 100DOP 40三碱式硫酸铅 3二碱式硫酸铅 2BaSt 1.5PbSt 0.5HSt 1,8,百分数（）表示法,PVC配方例：PVC 100/148 67.5%DOP 40/148 27%三碱式硫酸铅 3/148 2%二碱式硫酸铅 2/148 1.4%BaSt 1.5/148 1%PbSt 0.5/148 0.3%HSt 1/148 0.8%,9,比例表示法,例：卤素阻燃剂磷系阻燃剂32PVC阻燃配方PVC 100DOP 25三碱式硫酸铅二碱式硫酸铅32 12氯
3、化石蜡 12Sb2O3/ZnO(2/1)4,10,实际重量表示法,例如废PS颗粒 2050 kg水泥 188220 kg膨胀珍珠岩 100 g,11,重量和体积混合表示法,例：PP天蓝色配方PP 100 kg群青 15 g酞青绿GN 5 gDOP 100 ml,12,单变量配方设计方法,爬山法（逐步提高法）黄金分割法(0.618法）平分法（0.5法）分批试验法,13,多变量配方设计方法,正交设计法用数理统计原理进行科学地安排与分析多因素变量的一种试验方法中心复合试验设计法用数学回归法分析多因素变量的一种试验方法,14,正交设计法,概述应用数理统计原理科学地安排与分析多因素变量的一种试验方法正交
4、设计表的组成常用的正交表正交设计举例：,15,正交设计表的组成,典型的正交表 LM(bK)L 正交表的符号K 因素（变量的数目）b 水平M 试验次数 MK+1（对于二水平）M=b(k-1)(对于多水平）二水平：L4(23),L8(27),L12(211)等 三水平：L6(33),L9(37),L18(37)四水平：L16(45)等,16,二水平 L4(23)正交表,17,二水平 L8(27)正交表,18,二水平 L12(211)正交表,19,三水平 L9(34)正交表,20,四水平 L16(45)正交表,21,正交设计试验结果分析法,正交设计实验结果分析法一个最佳的配方可能在所做的实验中，也可
5、能不在其中，这就需要对实验结果进行分析处理而找出最佳配方。实验分析可以解决如下三个方面的问题：1.对指标的影响，哪个因素主要，哪个因素次要，分清主次关系；2.各个因素以哪个水平为最好；3.各个因素用什么样的水平组合起来，指标值最好。常用的分析方法有两种，即直观分析法和方差分析法,22,直观分析法,计算每个水平几次实验取得指标的平均值，进行比较，找出每个因素的最佳水平，几个因素的最佳水平组合起来，即为最佳配方或工艺条件，另外，计算每个因素不同水平所取得不同指标值差，何种因素不同水平之间指标差大，即为对指标最有影响的因素 具体方法参见下面实例例一及实例例二 直观分析法直观、简便，但不能区分因素与水
6、平的作用差异,23,方差分析法,这是一种精确的计算方法，结果精确，但手段繁杂。其方法为通过偏差的平方和及自由度等一系列计算，将因素和水平变化引起实验结果间的差异与误差的波动区分开来，这样来分析正交实验的结果，对下一步实验或投入生产的可靠性很大。,24,正交设计法举例,例一热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定。(1)设计正交表指标硬度合格率；因素模板温度、交联时间及交联剂用量三因素K=3。水平一每个因素取二水平b=2，见表l6表16因素和水平表,实验次数M=K+13+14次。正交表选L4(23)，具体排布如表1-l所示。,25,正交设计举例,热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定,试验次数 M
7、=K+1314正交表 L4(23),26,二水平 L4(23)正交表,27,正交设计法举例,28,试验结果分析,由上分析得出，A1；B2；C1,29,正交设计法举例PVC,例二PVC复合板配方正交设计 本配方的组分为；聚氯乙烯(PVC)，邻苯二甲酸二辛酯(BOP)、三碱式硫酸铅、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯(CPE)及赤泥等(1)设计正交表指标冲击强度、弯曲强度、布氏硬度。因素-PVC，DOP、硬脂酸不变，分别为100，5，O.4将三碱式硫霞铅(即三盐)、石蜡、CPE，赤泥定为四个因素，即K=4水平每个因素定三个水平，即b=3，见表18所示,30,正交设计法举例PVC,每个因素确定的三个水平,31
8、,正交设计法举例PVC,选L9(34)型正交表，排布参见表19将试验结果列于表l9所示的L9(34)正交表中试验结果分析 采用直观分析法以冲击强度指标为重点，比较其三水干的最佳值可知，A1、B3、C1、D3为最优化组合,32,正交设计法举例PVC,33,正交设计法举例PVC,34,PVC例子,对于极差的大小，计算方法为选取极差大的两个水平相减 结果说明CPE用量是PVC冲击强度的主要因素,35,中心复合试验设计法,中心复合试验法是因在中心点做许多重复试验而得名。它是配方变量因素与因素之间关系的一种数学方程，因而又称为回归分析法,36,塑料配方中各组份的相容性,相容性原则溶解度相近相近原则极性相
9、近原则结构相近原则结晶能力相近原则表面张力相近原则粘度相近原则,37,溶解度相近原则,溶解度参数：单位体积内聚能密度的平方根小分子 AB0.7 PS 与PVC 1 不相容,38,极性相近原则,极性判断相容性公式：极性/极性非极性/非极性极性/非极性例：PC/PVC，PVC/PS，PA/PP，PC/PS例外：PVC/CR，PVC/CPE 极性相近但不相容PS/PPO 极性不相近但相容,39,结构相近原则,结构相近相容性越好 例：PS PPO,40,结晶能力相近原则,结晶能力越接近，相容性越好。两种非晶态组份相容性好例：PVC/NBR，PVC/EVA，PS/PPO两种晶态非晶态，晶态晶态组份相容性
10、差例：PVC/PCL，PBT/PET，PE/PA,41,表面张力相近原则,不同组份表面张力越接近，相容性越好。常见的树脂表面张力,42,粘度相近原则,不同组份的粘度越接近，相容性越好。,43,提高相容性的方法,偶联剂相容剂交联剂IPN互穿网络,44,偶联剂的作用机理,1 化学键理论 氢键、物理吸附 如：硅烷处理玻璃纤维2 表面浸润理论液态聚合物对无机填料的表面浸润性 如：热固性树脂与无机填料的复合3 变层理论树脂与填料间形成一个柔性变形层，起到松弛界面张力，阻止界面裂纹扩展的作用,提高相容性的方法,45,偶联剂的类型,1.硅烷类偶联剂 如：RSiX3 R与树脂有亲合力或反应能力的活性官能团 如
11、：氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、硫基X 为能水解基团，如甲氧基、乙氧基、乙酰基氧、氯X 为氧化基团，O-O-RX 为多硫原子基团，如S-S-RX 为叠氮硅烷 RSO3N3,提高相容性的方法,46,偶联剂的类型,2 酞酸酯类偶联剂 单烷氧基型 RO-Ti-(OXRY)3 螯合型 RO Ti（OXRY)2 RO 配位型 季铵盐型 环状杂原子型,47,酞酸酯偶联剂类型,48,偶联剂的类型,3.锆酸酯类偶联剂锆酸酯类偶联剂 同钛酸酯类一样，也开发于20世纪80年代其分子主链上络合两种有机配位基，一种赋予其优良的水解稳定性，而另一种配位基则具有良好的有机反应性，从而促进填料与树脂的结合。锆酸酯类偶
12、联剂主要用于PO、EP及聚酯中。4.铝酸酯类偶联剂（C3H7O)xAl(OCOR)m(OCOOR)n（OAB)y5.铝钛复合偶联剂,49,锆铝酸酯类偶联剂,锆铝酸酯偶联剂 这类偶联剂开发于1985年，其典型结构为：,由有机官能团和无机框架构成，RX代表有机官能团，它可以是氨基、羧基、甲基丙烯酰基及巯基等,50,铝钛复合偶联剂,51,偶联剂的选用原则,硅烷类使用范围：石英，硅灰石，滑石粉酞酸酯类使用范围：碳酸钙酸碱性偶联剂加入量加入顺序协同作用,52,相容剂,相容剂的作用原理1.非相容的共混物两相之间有明显的相界面，厚度为1.0nm左右，加入相容剂后，可以存在于界面之间，增大界面23倍。2.相容
13、剂可以降低两相界面的界面张力,53,相容剂的种类,1.按分子量大小分类高分子相容剂（非反应型）低分子相容剂（反应型）有机过氧化物2.按作用性质分类非反应型相容剂，只起到乳化剂的作用，降低两相界面的表面张力。反应型相容剂，伴随有化学反应，可与共混物形成化学键或氢键。,54,反应型相容剂,反应型相容剂分子上含有可反应基团如：羟基、酸酐、环氧基等,55,反应型相容剂,56,相容剂的种类,3.按结构分类嵌段型共聚物简单的A-B型共聚物比多嵌段共聚物效果好A-B型共聚物的A、B两链段长度相等时效果好接枝共聚物,57,相容剂的种类,3.按组成分类A-B型共聚物 由A、B两种共混物的单体经嵌段或接枝共聚而成
14、的相容剂 接枝型用 g 表示 嵌段型用 b 表示PS PP 的相容剂 PS-g-PPPS PE 的相容剂 PE-b-PS,58,相容剂的种类,3.按组成分类A-C(ABC)型共聚物 由A共混物的单体与一种可与B共混物相容的单体C经嵌段或接枝共聚而成的相容剂PVC PP 的相容剂 CPEPVC PS 的相容剂 PS-b-PCL CPEPS PPO SEBSPS PPO PS-g-EEA,59,A-B型相容剂,AB型 这种类型是由A、B两种共混物的单体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂，其中接枝型用(g)表示，嵌段型用(b)表示。此类相容剂的A链段与共混物中A组分相容，B链段与共聚物B组分相容。,60,
15、AB型的具体品种有,聚合物A 聚合物B AB型相容剂 PS PI PS-b-PI PS PMMA PS-b-PMMA或PS-g-PMMA PS PP PS-g-PP PS PE PSb-PE或PS-g-PE PS PA PS-b-PA或PS-g-PA PS PPO PS-PPO PS PC Ps-g-Pc PS PF PS-PF,61,A-B型相容剂,62,相容剂的种类,3.按组成分类C-D型共聚物 由两种分别与A、B共混物相容的单体C、D经嵌段或接枝共聚而成的相容剂PPO PA SEBSPE PS SEBSPVC BR EVAPET PE SEBS,63,交联技术,在聚合物大分子之间产生化学
16、反应，从而形成化学键动态交联品种：PP/氯化丁基橡胶、PP/EPDMPP/天然橡胶、PP丁基橡胶CPE/PP、PA/丁基橡胶PP/PA、CPE/PA,64,动态交联剂,P 二羟甲基苯酚类M 双马来酰亚胺类MM双马来酰亚胺促进剂DM类MO双马来酰亚胺有机过氧化物O有机过氧化物S硫黄促进剂类SOS肥皂硫黄或硫给与体类,65,动态交联实例,丁腈橡胶PVC（5050）100 硫化促进剂（D/DM)23 硫黄 0.81.51.2-聚丁二烯PE 100 硫化促进剂（TT)0.25 硫化促进剂（DM）0.25 硫黄 0.17天然橡胶PPLDPE 100 硫化促进剂（DTDM)4 硫化促进剂（CE或OTOS)
17、2 硫化促进剂（NOBS)1 硫黄 1,66,IPN技术,IPN技术是指互穿网络技术 两种或两种以上聚合物共混时，两种分子在共混体系内互相贯穿，在分子上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果。PVC聚（丁二烯CO丙烯腈）丁腈羟聚氨酯聚环氧乙烷端羟丁腈聚氨酯聚甲基丙烯酸甲酯PS聚丙烯酸乙酯,67,塑料配方中各组份的关系,协同作用两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于其单独加入时的效果加和对抗作用两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于其单独加入时的效果加和加和作用两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等于其单独加入时的效果加和,68,协同作用,在抗老化配方中两种邻位取代基位阻不同的酚类抗氧剂
18、两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用主抗氧剂HALS与辅助抗氧剂亚磷酸酯在阻燃配方中卤素锑系复合阻燃剂 Cl,Br与Sb2O3卤素磷系复合阻燃剂 PX3，PX2，POX3,69,对抗作用,在抗老化配方中芳胺类和受阻酚类抗氧剂不与碳黑类UV屏蔽剂共用两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用常用的抗氧剂与某些含硫化合物在阻燃配方中卤素阻燃剂 与 有机硅类阻燃剂红磷系阻燃剂 与 有机硅类阻燃剂,70,对抗作用,不同的防老化剂并用可提供不同的防护作用在热稳定剂中 三盐二盐；Ca/Zn在润滑剂中 在阻燃配方中不同类型增塑剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂并合作用,71,塑料配方各组份的混合,混合物料的种类混合对物料
19、的要求物料的混合原理混合设备提高混合均匀性的方法,72,混合物料的种类,润性物料 含有大量液体添加物的混合物料非润性物料 不含有大量液体添加物的混合物料,73,混合对物料的要求,粉状物料粒状物料助混剂：白油、松节油、DOP、硬脂酸配方实例：(1)LDPE 100kg；钼红 0.015kg；钛白 0.005kg；白油 30ml(2)PS 100kg;油溶红 0.005；磷酸三甲酚酯300ml,74,物料的混合原理,扩散作用 气气；液液间的扩散对流作用 搅拌机中的混合剪切作用双辊压延机、挤出机、密炼机、开炼机的混合,75,混合设备,初混合设备高速混合机捏合机转鼓式混合机螺带式混合机,塑炼合设备双辊炼塑机挤出机密炼机,76,提高混合均匀性的方法,物料的预处理对于液体组分预热研磨成浆料填料的表面处理混合加料顺序升温,
