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1、第二章 化学反应的能量与方向,2.1 化学反应中的质量关系,2.2 化学反应中的能量关系,2.3 熵与熵变,2.4 Gibbs函数与反应的方向,2.1 化学反应中的质量关系,2.1.1 化学反应计量式,2.1.2 反应进度,2.1.1 化学反应计量式,物质B的化学计量数，是量纲一的量。,A=a，B=b，Y=y，Z=z。,(N2)=1，(H2)=3，(NH3)=2,例如：,化学反应计量式,2.1.2 反应进度,式中：nBB的物质的量；反应进度，单位：mol。,t0时 nB/mol 5.0 12.0 0 0,t1时 nB/mol 4.0 9.0 2.0,t2时 nB/mol 3.0 6.0 4.0
2、,反应进度必须对应具体的反应方程式。,4.0 9.0 2.0(mol),5.0 12.0 0(mol),2.2 化学反应中的能量关系,2.2.1 热力学常用术语和基本概念,2.2.2 热力学第一定律,2.2.3 化学反应热,2.2.5 化学反应的焓变,2.2.4 热化学方程式,1.系统和环境,2.2.1 热力学常用术语和基本概念,系统：被研究对象。,环境：系统外与其密切相关的部分。,隔离系统：与环境无物质、能量交换。,敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。,封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。,2.状态和状态函数,状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：描述系统状态的物理量(p,V,T)
3、。特点：状态一定,状态函数一定。当系统状态发生变化时，状态函数 的变化值只与始态、终态有关，而 与变化途径无关。,3.过程和途径,过程：系统从始态到终态发生的一系列变化。恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2,1.热和功,系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。单位：J。,热(Q)：,热不是状态函数。规定：系统放热：Q 0,2.2.2 热力学第一定律,系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。,分类：体积功，非体积功,系统对环境
4、做功，W0（得功）,功(W)：,规定：,功不是状态函数,恒压过程体积功的计算：,2.热力学能,热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。U是状态函数。,热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。,3.热力学第一定律,对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为：,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。,U2=U1+Q+WU2-U1=Q+W,1.恒容反应热 封闭系统，在恒容过程中，系统和环境之间交换的热量为恒容反应热。用QV表示。因为：V=0，所以：体积功W=0；若系统不做非体积功，则：QV=U 即，在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的
5、增加。,2.2.3 化学反应热,2.恒压反应热与焓变 封闭系统，在恒压过程中，系统和环境之间交换的热量为恒压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：,令：U+pV=H 焓，状态函数 H=H2 H1 焓变 则：Qp=H 即，在恒压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。,恒压条件下，化学反应：,反应进度为1mol时，反应的焓变 反应的摩尔焓变，记作：rHm。,3.rUm和rHm,对于无气体参加的反应，W=pex V=0,恒温、恒压非体积功为零：,UH,有气体参加的反应：W=-pex V=-pex(V2-V1)=-(n2-n1)RT=-nRTU=H-nRT当反应进度为1
6、mol时，,W=pex V,通常认为：rUmrHm,标准状态：,表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。,2H2(g)+O2(g)2H2O(g),气体：T，p=p=100kPa,液、固体：T，p 下，纯物质,溶液：溶质B，bB=b=1molkg-1,cB=c=1molL-1,2.2.4 热化学方程式,2H2(g)+O2(g)2H2O(g),2H2(g)+O2(g)2H2O(l),H2(g)+O2(g)H2O(g),化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,1 Hess定律,始态,终态,中间态,2.2.5 化学反应的焓变,例2-1：已知 298.15 K时(
7、1)C(s)+O2(g)CO2(g),计算反应,(2)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g),解：解法一：利用Hess定律,途径1,途径2,解法二：,在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。,H2(g)+O2(g)H2O(g),2 标准摩尔生成焓及其应用,1.标准摩尔生成焓,2.用标准摩尔生成焓 计算反应的标准摩尔焓变,例2-2：氨的催化氧化反应方程式为 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298.18 K时该反应的标准摩尔焓变。解：由附录1查得298.18 K时，各反应物和生成物
8、的标准摩尔生成焓，,=490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0kJmol-1,=905.4 8kJmol-1,结论：aA+bB yY+zZ,2.3 熵与熵变,2.3.1 化学反应的自发变化,2.3.2 混乱度与熵,水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：,在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。,Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s),2.3.1 化学反应的自发变化,1.自发变化,许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家
9、 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,H2(g)+O2(g)H2O(l),H+(aq)+OH-(aq)H2O(l),2.焓变与自发变化,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l)H2O(g),NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq),1.混乱度,冰的融化 建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,2.3.2 混乱度与熵,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的
10、变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2.熵,热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S0（完整晶体，0K）=0,S=ST S 0=ST ST 物质的规定熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：,纯物质完整有序晶体温度变化 0K T,(B,相态,T)，单位是Jmol-1 K-1,(单质,相态,298.15K)0,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，298.15K时,结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算29
11、8.15K时的反应的标准摩尔熵变。,3.反应的标准摩尔熵变,例2-4 试计算 298.15 K时反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔熵变。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/(Jmol-1K-1)92.9 39.75 213.74,说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素。,2.4 Gibbs函数与反应的方向,2.4.1 Gibbs函数,2.4.2 标准摩尔生成Gibbs函数,2.4.3 Gibbs函数变与反应的方向,G Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：J 或 kJ。,定义：G=HTS,1 Gibbs函数与Gib
12、bs函数变,恒,Gibbs-Helmholts方程G Gibbs函数变,2.4.1 Gibbs函数,化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时，反应的摩尔Gibbs函数变反应的标准摩尔Gibbs函数变,单位：kJ.mol-1,在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,2 标准摩尔生成Gibbs函数,如果T298.15K,2.4.2 Gibbs函数变与反应的方向,Gibbs 函数变判据：,在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。,对于一般的化学反应：,任意状态下：,
13、aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l),def,其中，J反应商。,热力学推到给出：化学反应等温方程式,例2-6 已知723K时，p(SO2)=10.0kPa，p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0105kPa。试计算此温度下反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行的方向。解：查附录1，298.15K下的相关数据如下，2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)fHm/(kJmol-1)-296.83 0-395.72 Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.14 256.76,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)fHm/(kJmol-1)-296.83 0-395.72 Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.14 256.76,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),rGm(723K)=(723K)+RTlnJ=-61.81kJmol-1+8.314 Jmol-1K-1723Kln(1.00109)=62.76 kJmol-1 0 在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。,由G=HTS可知，H、S和T共同影响反应的方向：,反应方向转变温度的估算：,在标准状态下，,
