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1、TiO2光催化氧化,1972年 Fujishima TiO2电极成功水的光电解，掀开多相半导体光催化研究的首页；1977年Frank开拓性工作，研究TiO2多晶电极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Cl-、Fe2+、Ce3+、CN-的光解；2001年Carey报道TiO2浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，从而开辟TiO2光催化技术在环保领域应用前景。,以能源利用和环境保护为背景，有机物的光催化降解研究十分活跃，多相光催化治理环境污染成为当今日益重视技术，它在废水净化处理中正发挥着巨大潜能。,基本原理图,光催化基本原理,光催化过程的基本步骤：光生电子-空穴对的生成；电子-空穴在半导体内重新结合；
2、电子空穴迁移到半导体表面，在表面重新结合；和电子和空穴迁移到半导体表面分别与吸附在半导体表面的物质发生氧化-还原反应，如下图1-1所示。,氧化有机物的原理,TiO2+hv(387 nm)TiO2(e-cb+h+vb)h+H2O(or OH-surf.)OH+H+e-cb+O2O2-O2-+H+OOH,高级氧化技术的类型,高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,简称AOT)已逐渐成为各国水处理技术研究的热点课题,美国还发行了以AOT命名的期刊。高级氧化技术定义为可产生大量OH的技术过程O3/UVH2O2/UVH2O2/O3Fenton法纳米光催化氧化法电化学
3、催化降解法超声降解法,高级氧化水处理技术的应用前景,到20世纪90年代，美国及欧洲等发达国家，AOT已应用于各种废水和饮用水处理过程。如美国休斯顿一家研究所将3/系统用于处理含氰化物、农药及含氯的有机溶剂废水,使其几乎完全降解为无害物。在瑞士、法国和英国，利用TiO2/UV、O3/UV系统结合的高级氧化过程已成功应用于氧化饮用水中的痕量有机物,与单一臭氧化法相比,处理费用下降约50%。,国内,目前,国内对单一系统AOT水处理技术也进行大量研究，并取得了一些可喜的成果。如利用22/系统处理造纸污水、利用3/系统处理工业废水和废气、利用TiO2/UV系统处理印染及农药废水等均获得了良好的效果，且表
4、现出了良好的市场前景和社会经济效益。这类技术在石油行业的应用才刚刚开始。,有待研究的问题,要使高级氧化水处理过程及高级氧化协同过程广泛应用，还必须解决如下问题:(1)OH的形成机理尚需进一步研究(2)OH与污染物的反应机理和反应动力学(3)各种高效氧化反应器的设计,Disinfection,第五节 饮用水消毒技术,第一节 概述,一、消毒定义：将水体中的病原微生物(Pathogenic organisms)灭活，使之减少到可以接受的程度。人体内致病微生物主要包括：病菌(bacteria)、原生动物胞囊（protozoan oocysts and cysts）、病毒（viruses）（如传染性肝炎
5、病毒、脑膜炎病毒）等。,11,消毒与灭菌(Sterilization)不同：灭菌是消灭所 有活的生物。评价指标：生活饮用水卫生规范，卫生部,2007.1细菌总数：100个/mL总大肠菌群：每100mL水样中不得检出粪大肠菌群：每100mL水样中不得检出,12,13,二、消毒简史1854年 John Snow 在伦敦发现霍乱（cholera）与饮用水密切相关1881年 Koch 发现氯可以杀死细菌1902年 比利时的Middleheike市首次在公共水处理中采用氯消毒,三、消毒方法：化学药剂（氧化剂等）物理法（热和光）机械法（格网、膜）辐射（射线、紫外光、电子束）,14,四、消毒作用机理破坏细胞
6、壁；改变细胞通透性：改变微生物的DNA或RNA；抑制酶的活性。,16,第二节 氯消毒,氯化作用（chlorination）常用作消毒的同义词。,17,氯消毒,一、氯消毒原理,氯易溶于水中，在清水中，发生下列反应：Cl2+H2O HOCl+H+Cl-HOCl H+OCl-HOCl和OCl-的比例与水中温度和pH有关。pH高时，OCl-较多。pH9，OCl-接近100%。pH6，HOCl接近100%。pH=7.54，HOCl=OCl-,18,一、氯消毒原理,HOCl和OCl-都有氧化能力，但细菌是带负电的，所以一般认为主要是通过HOCl的作用来消毒的。只有它才能扩散到细菌表面，并穿透细胞壁到细菌内
7、部，破坏细菌酶系统。能损害细胞膜，使蛋白质、RNA、DNA等物质释放出来，并影响多种酶系统，从而使细菌死亡，氯对病毒的作用在于对核酸的致死性损害。实践也表明pH越低，消毒作用越强。有关氯消毒理论仍有待研究。,19,pH值与HOCl的关系,一、氯消毒原理,如果水中有氨存在：NH3+HOCl NH2Cl+H2O NH2Cl+HOCl NHCl2+H2ONHCl2+HOCl NCl3+H2O,21,一、氯消毒原理,产物比例与pH有关。pH9，一氯胺占优势pH为7时，一氯胺和二氯胺同时存在pH6.5时，二氯胺pH4.5 三氯胺,22,一、氯消毒原理,氯氨的消毒也是依靠HOCl。只有HOCl消耗得差不多
8、时，反应才会向左移动。因此，有氯胺存在时，消毒作用比较缓慢。如氯消毒5分钟，杀灭细菌99以上，而用氯胺消毒，相同条件下仅杀灭50。三种氯胺中，二氯胺消毒效果最好，但有嗅味。三氯胺消毒作用极差，且有恶嗅味。,23,二、加氯量,1、加氯量加氯量需氯量余氯需氯量：杀灭细菌氧化有机物所消耗的氯量。即灭活水中微生物、氧化有机物和还 原性物质所消耗的部分。自由性或游离性氯（free available chlorine）：水中HOCl、OCl中所含的氯总量化合性氯或结合性氯（combined available chlorine）：氯胺所含的氯总量，即三种氯胺,24,游离性余氯：HOCl和OCl-与水接触
9、30分钟后有0.30.5mg/L余氯。余氯：出厂水接触30分后余氯不低于0.3mg/L；在管网末梢不应低于0.05mg/L。,（1）加氯量和接触时间：加氯量=需氯量+余氯游离性余氯是HOCl和OCl-与水接触30分钟后有0.30.5mg/l余氯；,2.影响氯化消毒的因素,（2）化合性余氯 NH2Cl和NHCl2，要求与水接触1-2小时后，有12mg/L余氯。（3）水的pH值 HOCl H+OCl-（4）水温 水温高，杀菌效果好。（5）水的浑浊度 浑浊度大的消耗消毒剂的量大。（6）水中微生物的种类和数量,28,加氯曲线：,水中无任何微生物、有机物等，加氯量余氯,水中有机物较少时，需氯量满足以后就
10、是余氯。,A B余 余氯 氯量 量 c D O M 加氯量（mg/L）加氯量（mg/L）图3 无氨 图4 有氨,30,当水中的污染物主要是氨和氮化合物时，情况复杂。,A：峰点B：折点,OA段：水中杂质把氯消耗光。,AB段：氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯为化合性氯，,B点：，加氯量继续增加，氯氨被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯最低,BC段：B点以后，出现自由性余氯。,虚线余氯=加氯,OA区、AH氯与氨反应，余氯有一定消毒效果；HB化合余氯,2NH2Cl+HOClN2+HCl+H2O,三、加氯点的选择,加氯量超过折点需要量：折点氯化当原水游离氨0.5mg/L时加氯量控制在峰点前加
11、氯点：滤后加氯滤前加氯混凝剂投加时加氯，提高混凝效果。管网中途加氯,32,1.加氯设备一般用氯气：有毒气体，在68气压下变成液氯 使用时采用氯瓶。干燥氯气和液氯对钢瓶无腐蚀作用，但遇水或受潮则会严重腐蚀金属。因此，必须严格防止水和潮气进入氯瓶。加氯机：转子加氯机,33,四、加氯设备与工艺,1kg/cm2,五、氯化消毒副产物,34,有机物与氯生成有机氯化物：三卤甲烷。我国新标准规定了三卤甲烷(THMs)浓度：包括：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷四种物质。1993年美国制订的消毒剂消毒副产物方案中建议：THMs80g/L；卤乙酸（HAAS）：一共五种（一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸
12、、二溴乙酸），五种之和在1997年低于60g/L，2000年低于30g/L。,近年，北方地区很多城镇开始改用地表水为供水水源。由于北方降雨少，河川径流小，水的自净能力远远不及南方地区，加上地表水成分趋于复杂，水处理难度越来越高。现行的常规给水处理工艺氯化消毒，已难以去除水中对人体有害的多种有机污染物，也难以去除因富营养化、藻类过量繁殖而产生的嗅味和有害的藻毒素等，还产生大量的氯化消毒副产物。国内外研究人员已在饮用水中检测出765种有害于人体健康的有机物，其中致癌物20种，可疑致癌物23种，促癌物56种，还有引起肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等危害的物质。,影响因素：有机前体物（Organic pr
13、ecursor）：通常把水中能与氯形成氯化副产物的有机物，称为有机前体物。主要：腐殖酸、富里酸、藻类及其代谢物、蛋白质等。加氯量、溴离子浓度及pH：危害：动物试验证明具有致突变性和/或致癌性，有的有致畸性和/或神经毒性。代表性：氯仿、二氯一溴甲烷、3-氯-4-（二氯甲基）-5-羟基-2（5氢）呋喃酮（MX）流行病学资料：结论差异,措施：除去或降低有机前体物或氯化副产物改变传统氯化消毒工艺采用其他消毒方法,第三节 其它消毒法,一、氯氨消毒优点：水中含有有机物和酚时，氯氨消毒不会产生氯臭 和氯酚臭，大大减少了THMs的产生，能保持水 中余氯较久。缺点：作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱。单独使用的情 况
14、较少。人工投加氨可以是液氨、硫酸氨或氯化氨。氯和氨的投加量视水质不同而有所不同。一般采用氯：氨3：16：1采用氯氨消毒时，一般先加氨，再加氯。,38,二、二氧化氯消毒ClO2在常温下是一种黄绿色气体，具有刺激性。溶解度是氯的5倍。极不稳定，气态和液态ClO2均易爆炸。故必须以水溶液的形式现场制取。作用机理 ClO2既是消毒剂又是氧化能力很强的氧化剂，对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力，能有效地破坏细菌内含巯基地酶；消毒能力比氯强。ClO2的投加量约为1.02.0 mg/L。,39,二氧化氯（chlorine dioxide)消毒：1811年，英国戴维（Humphrey Davey）在实验室用
15、氯酸钾和盐酸反应制备出二氧化氯气体，至本世纪40年代才发现其可用于消毒。但由于二氧化氯性质不稳定，达到一定浓度会引爆或发生自爆，且价格昂贵，应用受到限制。20世纪90年代中后期，因制备出较稳定的二氧化氯剂型，二氧化氯的研究与消毒应用有了较快的发展。,亚氯酸钠和氯制取：Cl2+H2O HOCl+HClHOCl+HCl+2NaClO2 2 ClO2+2NaCl+H2O用酸与亚氯酸钠制取:5NaClO2+4HCl 4 ClO2+5NaCl+2H2O,41,制取方法：,ClO2既是消毒剂又是氧化能力很强的氧化剂。对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力，灭活能力强。不会与水中有机物作用生成有机氯化物。甚至
16、本身的氧化能力能去除THMs前驱体。,42,特点（1）不会与水中有机物作用生成三卤甲烷，不会生成 氯酚。（2）ClO2余量能在管网中保持很长的时间，即衰减速度比氯慢。（3）ClO2不水解，消毒受pH影响较小。（4）作为氧化剂，能去除或降低水的色、嗅及铁、锰、酚等物质。（5）ClO2本身和副产物ClO2对人体血红细胞有损害。有报道认为还对人的神经系统及生殖系统有损害。因此，美国对水的剩余ClO2和ClO2的总量规定不超过1.0mg/L。欧洲一些国家有自己的一些规定，但目前我国还没有规定。,三、臭氧消毒,作用：既是氧化剂，又是消毒剂，渗入细胞壁。作为消毒剂，不会产生三卤甲烷副产物，杀菌和氧化能力比
17、氯强。但由于臭氧在水中不稳定，易散失，因此在O3之后，往往需要投加少量的氯等。欧洲普遍用臭氧处理饮用水，在美国也逐渐流行。但近年来臭氧化的副作用也开始引起人们的关注：水中大分子物质变成分子较小的中间产物，可能有毒性。或者中间产物和氯作用后致突变反而增强。,44,消毒特点1.作用 既是氧化剂，又是消毒剂，在水中投入臭氧进行消毒或氧化通称臭氧化。2.臭氧消毒的特点 主要靠OH作用，其氧化作用极强（E0=3.06V）。但作为消毒剂，由于臭氧在水中不稳定，易散失，因此在O3消毒之后，往往需要投加少量的氯等以维持水中剩余消毒剂。臭氧消毒的副产物比氯消毒时少，但也有可能产生三卤甲烷，溴酸盐等副产物，此外臭
18、氧消毒生产设备复杂，投资较大，电耗也较高，目前我国很少应用。,臭氧是非常有效的消毒剂。各种常用消毒剂的效果按以下顺序排列：O3ClO2HOClOCl-NHCl2NH2Cl臭氧杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。其受pH值、水温及水中氨量的影响较小。但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需较长时间才能杀死它们。,四、其它消毒法,次氯酸钠消毒：次氯酸钠发生器食盐电解：NaCl+H2ONaOCl+H2紫外线消毒：消毒速度快，几十秒钟即能杀菌；不影响水的物理和化学性质；操作简单电化学消毒：消毒效率高,47,紫外线消毒,消毒原理：利用释放出高能量的光线，使病原体的DNA引起变
19、化，使其丧失繁殖的能力。,紫外线消毒法,消毒条件：（1）灯管功率10瓦特。（2）人工紫外线波長240280微米(nm)。（3）日光中紫外线波長300400nm。（4）波長越短，杀菌力愈佳。,第四节 污水消毒,污水经一级或二级处理以后，水质大大改善，细菌含量也幅度降低，但细菌的绝对值仍很高，并存在有病原菌的可能。因此在排放之前或回用之前，应进行消毒。,50,第4节 污水消毒,一般采用氯消毒：Cl2污水 混合池 接触池 排放加氯量：一般城市污水二级处理出水：加510mg/L接触时间：不低于30min余氯量：0.3mg/L,51,污水消毒的特点：,一般氨氮含量高，因此一般为化合性余氯产生有机氯化物,
20、52,生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）,卫生部、国家标准化管理委员会、建设部、水利部、国土资源部、国家环保总局联合修订2006年12月29日发布2007年7月1日开始实施,生活饮用水卫生标准Standards for Drinking Water Quality,2007.7.1实施,解读新标准,制定原则：水中不得含有病原微生物；水中所含化学物质及放射性物质不得危害人体健康；水的感官性状良好；经济技术上可行性。指标由原标准的35项增至106项，并进行了修订。常规检验项目42项，非常规检验项目64项。标准包括：感官性状和一般化学指标、毒理学指标、细菌学指标以及放射性指标四组。,表1 水质常规指标及限值,MPN表示最可能数；CFU表示菌落形成单位。当水样检出总大肠菌群时，应进一步检验大肠埃希氏菌或耐热大肠菌群；水样未检出总大肠菌群，不必检验大肠埃希氏菌或耐热大肠菌群。,
